太原理工冯宇、中北大学岳鲁超CEJ:内建电场加速硫化物赝电容动力学

过渡金属硫化物因具有多电子氧化还原反应、高理论比电容和相对较高的电子电导率，被广泛用于超级电容器赝电容型电极材料。与过渡金属氧化物相比，金属—硫键较弱，硫元素电负性较低，有利于电子离域和电化学反应活性提升。然而，实际应用中，过渡金属硫化物仍面临法拉第反应动力学迟缓、电子/离子传输受限、循环过程中体积变化导致结构衰减等问题，导致其理论容量难以充分释放。异质结构工程是调控电极界面电子结构和加速电化学反应动力学的有效策略。不同组分之间的异质界面可诱导电荷重分布，并形成内建电场，从而调控中间体吸附行为和界面电荷转移过程。与此同时，将活性硫化物纳米颗粒锚定在导电碳骨架上，可以构筑连续电子传输通道，并缓冲充放电过程中的机械应力。基于此，构建“异质界面调控+导电碳骨架支撑”的复合电极，有望同步提升赝电容材料的反应动力学、倍率性能和循环稳定性。

近日，来自太原理工大学冯宇教授团队与中北大学岳鲁超老师等合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Engineering Co/Ni sulfide hetero-interfaces with built-in electric field: accelerated redox kinetics for high performance supercapacitors”的研究论文。该工作通过静电纺丝、原位ZIF生长、碳化/氧化及气相硫化过程，制备了自支撑分级结构Co/Ni-S@CNFs电极材料。其中，MOF衍生的Co9S8/NiCo2S4异质结纳米颗粒均匀锚定在三维互联碳纳米纤维骨架上。实验表征和理论计算共同表明，Co9S8/NiCo2S4异质界面能够诱导电荷重分布并形成内建电场，优化OH-吸附行为，加速法拉第氧化还原动力学。与此同时，碳纳米纤维网络提供快速电子传输路径，并在长循环过程中维持电极结构稳定。得益于上述协同作用，Co/Ni-S@CNFs电极表现出高比电容、优异倍率性能和稳定循环寿命。其组装的非对称超级电容器实现了较高能量密度，并在10000次循环后保持接近100%的电容保持率，为高能量赝电容电极的界面设计提供了新的思路。

作者首先通过静电纺丝制备PAN/PVP纳米纤维膜，并将其作为后续生长ZIF前驱体的柔性模板。随后，通过原位生长Co/Ni-ZIFs、碳化、空气氧化和气相硫化，最终获得Co/Ni-S@CNFs自支撑电极。该结构中，Co9S8/NiCo2S4异质结纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面，一维碳纤维形成连续的三维导电网络。

为了揭示性能提升机制，作者开展了密度泛函理论计算。电荷密度差分结果表明，在Co9S8/NiCo2S4异质界面处，电子由Co9S8向NiCo2S4转移。该电荷重分布在异质界面处建立了内建电场。该内建电场对OH-吸附具有直接调控作用。计算结果显示，Co9S8表面对OH-的吸附能为−4.05 eV，明显优于NiCo2S4表面的−2.73 eV，表明界面电荷极化可以增强对 OH-的吸附能力，从而降低反应动力学。PDOS结果进一步表明，Co9S8/NiCo2S4异质结构在费米能级附近具有更高的态密度，说明其电子传输能力得到增强。因此，该材料性能提升的关键并不只是“双金属硫化物组分叠加”，而在于异质界面诱导的电子结构重构：内建电场促进OH-吸附，增强界面电荷转移，并加速Co/Ni硫化物的法拉第氧化还原过程。

在三电极体系中，Co/Ni-S@CNFs电极的CV曲线呈现明显氧化还原峰，说明其储能过程以法拉第赝电容反应为主。与Co-O@CNFs、Co-S@CNFs和Co/Ni-O@CNFs相比，Co/Ni-S@CNFs 电极在0.5 A g-1下实现2036.7 F g-1的高比电容；当电流密度提升至20 A g-1时，仍可保持约75%的初始电容。EIS测试显示，Co/Ni-S@CNFs电极展现出较低电荷转移电阻，明显低于对比样品，说明异质结构和导电碳纤维骨架显著改善了界面电荷转移动力学。进一步动力学分析表明，Co/Ni-S@CNFs的b值接近1，且在10 mV s-1下，表面电容贡献达到86.49%，表明该电极中OH-的吸附/脱附和表面氧化还原反应可以快速进行。这与其高倍率性能和低界面阻抗相一致。

为评估实际应用潜力，作者以Co/Ni-S@CNFs为正极、活性炭为负极，组装了Co/Ni-S@CNFs//AC非对称超级电容器。该器件可在1.6 V电压窗口内稳定工作。其在1 A g-1下表现出175.2 F g-1的器件比电容，并在5 A g-1下保持85.3 F g-1。在能量/功率输出方面，该器件在 750 W kg-1功率密度下实现54.8 Wh kg-1的能量密度；即使功率密度提高至 3750 W kg-1，仍保持 26.7 Wh kg-1的能量密度。更重要的是，经过10000次连续充放电循环后，器件表现出接近100%的电容保持率。循环后的ex-situ XRD、SEM和XPS表征显示，Co9S8与NiCo2S4的晶相仍然保持，纳米颗粒仍较均匀地锚定在碳纳米纤维表面，Co/Ni/S的表面化学环境未发生明显劣化。这说明三维碳纳米纤维骨架能够有效缓冲循环过程中的机械应力，而原位衍生的异质结与碳骨架之间的紧密接触也有助于抑制活性颗粒脱落和团聚。

Engineering Co/Ni sulfide hetero-interfaces with built-in electric field: accelerated redox kinetics for high performance supercapacitors

冯宇教授：太原理工大学教授，博士生导师。围绕“煤炭清洁高效利用”，开展煤转化过程污染物控制及煤基碳材料研发工作，致力为能源转型与“双碳”目标实现提供理论和技术支撑，主持国家自然科学基金面上项目及青年基金、中国博士后基金特别资助项目（站中）、山西省优秀青年基金等项目。发表学术论文60余篇，授权10余项国家和国际发明专利，专利转化30余万元。获评山西省优秀硕士论文指导教师，入选中国科协“青年人才托举工程”、兼任山西省化工学会青年工作委员会副秘书长、《洁净煤技术》《低碳化学与化工》《煤炭转化》青年编委。

岳鲁超老师：博士，中北大学化学与化工学院讲师。从2019年9月至2022年6月分别在四川大学钟本和教授/郭孝东教授课题组、孙旭平教授课题组学习，研究工作主要致力于储能材料的设计与开发、储能过程中电极结构演变以及界面结构调控。以第一/通讯作者身份在Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, J. Colloid Interf. Sci., ACS Chem. Eng. Sci., Nano Res.等国际知名期刊上发表论文数20余篇。