一、摘要
宽带、高热稳定性近红外发光材料在夜视成像、生物传感、光谱检测领域具备重大应用价值，但 Ni²⁺掺杂过渡金属荧光材料普遍存在发射带宽与热稳定性相互制约的固有矛盾。本文以双钙钛矿 Ca₂AlTaO₆（CATO）为基质，提出Ni²⁺双晶格格位占据策略，破解该性能权衡难题。Ni²⁺可同时占据基质内 [AlO₆]、[TaO₆] 两种八面体格位；最优 Ca₂AlTaO₆:1.5 mol% Ni²⁺荧光材料实现 1050–1650 nm 超宽 NIR-II 发射，半高宽 225 nm，423 K 高温下仍保留 61% 室温发光强度。光谱分峰、荧光寿命与结构表征证明：随掺杂浓度提升，Ni²⁺在两类格位动态重分布，发射峰由 1260 nm 红移至 1310 nm，光谱宽度可调控。基于商用红光芯片封装的荧光转换 NIR-LED 输出高效近红外光，在夜视穿透成像、生物组织透射、有机溶液定性检测中均得到验证。该双格位设计思路具备普适性，为宽带高热稳定近红外发光材料开发提供全新通用方案。
二、研究背景
NIR-II（1000–1700 nm）光源光子散射弱、生物组织穿透深度大、成像信噪比高，是夜视、无创生物检测、食品光谱分析的核心光源。现有近红外发光体系分为稀土掺杂与过渡金属掺杂两类：稀土材料量子效率高但发射峰窄、稀土原料成本高昂；Ni²⁺掺杂荧光材料因自旋允许 d-d 跃迁、强电子 - 声子耦合，极易实现宽带近红外发射，是理想备选体系。但 Ni²⁺基材料存在核心瓶颈：强电子 - 声子耦合、晶格畸变会拓宽光谱，同时大量非辐射跃迁通道引发严重热猝灭；刚性晶格可抑制热猝灭，又会限制光谱展宽，二者难以兼顾。现有研究仅依靠单一晶格格位调控（基质刚性、晶体场、掺杂浓度小幅优化），无法从根源解除带宽与热稳定性的制衡。多活性格位共掺杂思路尚未被充分挖掘：单一基质内两种不等价配位环境可分别贡献宽带发射与高热稳定性能，通过调控激活离子在双格位的分布，实现光谱叠加同时抑制热猝灭。本文选用有序双钙钛矿 Ca₂AlTaO₆，其晶格内含独立 [AlO₆]、[TaO₆] 两种八面体位点，可同步容纳 Ni²⁺，以此模型体系验证双格位调控策略的可行性。
三、研究内容
采用高温固相法制备一系列 Ca₂AlTaO₆:x mol% Ni²⁺（x=0~8）荧光材料；借助 XRD 精修、SEM-EDS、XPS、EPR 证实 Ni²⁺可同时占据 [AlO₆]、[TaO₆] 两类八面体格位；系统测试漫反射、激发 / 发射光谱、荧光寿命、变温发光，阐明 Ni²⁺双格位重分布带来光谱红移与拓宽机理；定量对比该材料与已报道 Ni²⁺近红外荧光材料的量子效率、热稳定性；将荧光粉与 620 nm 红光芯片封装 NIR pc-LED，开展穿透夜视成像、生物组织透射、有机液体近红外定性检测三类应用演示，建立适用于过渡金属近红外发光材料的双格位普适设计准则。
四、结果讨论
4.1 晶体结构与微观形貌表征
- 物相与晶格：所有掺杂样品 XRD 均匹配标准 PDF 卡片，无杂相；随 Ni²⁺掺杂量增加衍射峰低角度偏移，源于大半径 Ni²⁺取代造成晶格膨胀。CATO 为单斜 P2₁/n 有序双钙钛矿，晶格内交替排布 [AlO₆]、[TaO₆] 八面体，Ca²⁺占据间隙八配位空腔；离子半径失配度计算证明 Ni²⁺可同步取代 Al³⁺、Ta⁵⁺六配位位点。Rietveld 精修残差因子优异，证实物相纯度。
- 微观与价态表征：SEM 显示样品为 1–50 μm 团聚块状颗粒，EDS 面扫证明 Ca、Al、Ta、O、Ni 元素均匀分散；XPS 检测到 Ni²⁺特征结合能峰，EPR 在 g=2.13 处出现八面体配位 Ni²⁺特征信号，直接证明 Ni²⁺成功进入两类八面体晶格。
4.2 光致发光与双格位发光机理
- 基础光学性能：基质本征带隙 4.31 eV，宽禁带结构抑制热电离，利于高温发光稳定；640 nm 光激发下最优 1.5 mol% Ni²⁺样品产生 1050–1650 nm 宽带 NIR-II 发射，半高宽 225 nm，内量子效率 33.11%，优于多数同类镍基荧光材料。
- 双格位发光证据：发射光谱不对称，高斯分峰得到 1263 nm（[AlO₆] 位点 Ni²⁺）、1322 nm（[TaO₆] 位点 Ni²⁺）两组特征峰；Al-O 键长更短、晶体场更强，发射高能短波；Ta-O 键更长、晶体场弱，发射长波。低掺杂时 Ni²⁺优先占据 [AlO₆]，高掺杂逐步向 [TaO₆] 迁移，因此整体发射峰随掺杂量由 1260 nm 红移至 1310 nm，半高宽同步由 212 nm 拓宽至 248 nm。
- 动力学验证：荧光寿命呈双指数衰减，对应两类格位 Ni²⁺发光中心；随掺杂浓度升高，离子间距缩小，多极相互作用引发浓度猝灭，平均寿命由 0.82 ms 缩短至 0.45 ms。
4.3 高温热稳定性能
423 K（150 ℃）高温下样品仍保留 61% 室温发光强度，显著优于绝大多数 Ni²⁺掺杂近红外荧光材料；热猝灭活化能 0.26 eV，电子 - 声子耦合黄 - 里斯因子 S=5.4，耦合作用弱，高温非辐射跃迁通道少。升温过程半高宽持续增大，归因于声子耦合增强；变温荧光寿命同步衰减，完整阐明高温猝灭微观机制。
4.4 NIR-LED 器件多场景应用
将 CATO:1.5% Ni²⁺与 620 nm 红光芯片封装近红外 LED，器件电致光谱覆盖可见光芯片峰与完整 1050–1650 nm NIR-II 波段：
- 夜视成像：相比 780 nm 近红外光源，该器件光源穿透纱布遮挡物，金属物体细节清晰，散射损耗更低；
- 生物透射成像：可清晰呈现手掌血管、鸡爪骨骼、虾内脏，适用于无创生物检测；
- 有机溶液定性识别：依靠 O-H、C-H、N-H 化学键特征近红外吸收峰，快速区分甲醇、乙醇、水、正己烷等多种液体，满足光谱检测需求。
五、总体结论
本文通过高温固相法合成 Ni²⁺掺杂 Ca₂AlTaO₆双钙钛矿荧光材料，利用基质 [AlO₆]、[TaO₆] 双八面体格位实现 Ni²⁺共占据。最优掺杂样品实现 225 nm 超宽 NIR-II 发射，兼具 33.11% 高量子效率与优异热稳定性，150 ℃仍保有 61% 发光强度。随 Ni²⁺浓度提升，离子在两类格位动态重分布，实现发射峰位与光谱宽度可控调节。基于该荧光粉制备的 NIR-LED 在穿透夜视、生物无创成像、液体光谱定性检测中展现突出应用潜力。该双活性格位调控策略突破宽带与热稳定性无法共存的瓶颈，为过渡金属激活近红外发光材料提供通用设计思路。
六、图文概览
图 1、CATO:x mol% Ni²⁺荧光材料 XRD 图谱、晶体结构示意图、1.5 mol% Ni²⁺样品 Rietveld 精修、晶格参数随掺杂浓度变化曲线
图 2、CATO:1.5 mol% Ni²⁺样品 SEM 与 EDS 谱、XPS 全谱及 Ni 高分辨谱、100 K 下 EPR 测试谱
图 3、不同 Ni²⁺浓度漫反射光谱、最优样品激发与发射光谱、八面体 Tanabe-Sugano 能级图、浓度依赖发射光谱、强度与半高宽变化、发射分峰、荧光衰减曲线、量子效率测试谱
图 4、1.5 mol% Ni²⁺样品变温 PL 光谱、光谱等高线图、热猝灭拟合曲线、半高宽随温度变化、配位位型坐标图、变温荧光衰减曲线
图 5、NIR pc-LED 电致发光谱、不同电流下 EL 曲线、夜视成像系统示意图、遮挡物成像对比、生物透射成像装置、生物组织成像图、有机液体光谱检测示意图、各类液体近红外透射光谱
七、作者信息
全部作者
Zhidan Liu, Qiufeng Shi, Lei Wang, Haijie Guo, Dawei Wang, Konstantin V. Ivanovskikh, Jianwei Qiao, Xiao-Jun Wang
通讯作者及单位
Qiufeng Shi*
College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, China
E-mail: shiqiufeng@tyut.edu.cn
Jianwei Qiao*
College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, China
E-mail: qiaojianwei@tyut.edu.cn
Xiao-Jun Wang*
Hebei Ledphor Optoelectronics Technology Co., LTD., Baoding, China; Department of Physics, Georgia Southern University, Georgia, USA
E-mail: xwang@georgiasouthern.edu
八、论文链接
https://doi.org/10.1002/adom.71338
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