A Clathrate-Like Methane Trap for Capture of Mine Ventilation Air Methane

https://doi.org/10.1002/ange.5488391

基于吸附的过程为处理乏风瓦斯提供了一种高效方法。然而，现有分离机制通常基于甲烷与氮气的微弱极化率与尺寸差异进行区分，对极低浓度的乏风瓦斯基本无效。本研究报道了一种类笼形甲烷捕获剂，其具有类似于甲烷水合物中密集排列的负电性氧/氮原子阵列，展现出对甲烷的静电势与形状互补性，实现了精确识别。该捕获剂表现出对甲烷的高等量吸附热、基准的吸附热差，以及文献报道最高的平衡‑动力学综合选择性。穿透实验证实，其可从甲烷氮气混合物中高效捕获甲烷，实现了创纪录的高穿透选择性。其实际潜力通过两床、六步、变压吸附工艺得以验证，可从混合物中获得纯度25%的甲烷。原位红外光谱与计算模型研究揭示，密集氮/氧结合位点的理性排列赋予其最佳孔形状与表面静电势之间的协同作用，从而提升了亲和力。

乏风瓦斯是煤炭开采的副产物，约占煤矿排放总量的64%。鉴于其高全球变暖潜势，及其作为清洁能源的特性，其有效利用已成为紧迫问题。然而，由于其高体积流量、低甲烷浓度及氮气等杂质污染，其直接利用具有挑战性。目前，钯基催化氧化技术是一种有前景方案，但受限于钯的稀缺性与高成本。在此背景下，利用吸附现象可为选择性捕获乏风瓦斯中的甲烷提供一种低成本、高能效的替代方案。

尽管基于吸附的过程在捕获方面前景广阔，但甲烷选择性吸附剂的分离性能仍远未达到最优，特别是对于具有相似极化率与动力学直径的分离。用于其吸附分离的传统吸附剂已被开发，但由于其固有的不规则孔径与难以编辑的表面化学性质，这些材料仍面临弱捕获能力挑战，且不满足从极低浓度乏风瓦斯中捕获的现实工业应用前提。因此，迫切需要探索对甲烷具有强结合亲和力的新型吸附剂。

作为传统固体吸附剂的替代品，金属‑有机框架因其可预测的规则结构、孔径/形状与功能可调性，已成为气体分离与纯化的有前景吸附剂。通过孔道调控与功能化，已开发出众多用于高效分离的金属‑有机框架。由于甲烷与氮气存在相对显著的极性差异，最常用的策略是在孔道内固定官能团/位点，赋予其对甲烷的结合亲和力，以提升其吸附量与选择性。这类框架的成熟实例具有可结合大量甲烷的开放金属位点。例如，铜钯具有高密度开放铜位点，因此展现出基准甲烷吸附量。钴镍其特征为由相邻开放镍位点与亚甲基基团构建的纳米陷阱，赋予其迄今报道最高的选择性。然而，当前的框架通常基于其低极化性结合甲烷，限制了其结合强度。同时，由于其空轨道，开放金属位点虽选择性吸附甲烷，但不可避免地对具有强π酸性的氮气表现出一定吸附亲和力，这阻碍了从混合物中捕获痕量甲烷，尤其在动态条件下。因此，创新分子识别方法与多孔材料以实现特异性吸附，对痕量捕获至关重要。

鉴于分子尺寸与极性差异极小，依赖区分这些参数的现有分子识别方法原则上无法实现的特异性识别。受天然甲烷水合物启发，通过适当排列密集的负电性原子阵列，最大化与甲烷分子的形状与静电互补性，有望实现特异性吸附。为构建选择性陷阱，形状与表面静电势的结合对于匹配分子构型至关重要。考虑到其呈四面体空间构型且具有四个带正电荷的氢原子，通过负电性原子构建类似于其水合物中排列的六面体孔结构，可预期与这些氢原子提供静电相互作用与多重范德华型亲和力，从而实现超高结合亲和力与捕获容量。如图所示，当吸附位点在空间中规则排列时，生成了类笼形陷阱，其实现了对其的静电与形状互补，并增强了结合相互作用。

基于这些观察，我们在此报道了一种化学稳定的笼状金属‑有机框架，其具有六面体孔结构、密集的羟基氧原子与亚氨基基团阵列，从而提供了超强类笼形陷阱。该独特陷阱中孔形状、静电环境与多点功能位点的协同效应，产生了迄今报道最强的结合能力，具有高等量吸附热与在超低分压下高甲烷吸附量。计算得到的动力学选择性与平衡‑动力学综合选择性均超过已报道的最先进材料。穿透实验与变压吸附工艺表明，该陷阱可单步高效、选择性捕获混合物中的甲烷。据我们所知，其他吸附剂从未展现出如此优异的痕量捕获能力。随后利用原位红外光谱与计算模型研究了主客体相互作用。此外，其展现出高化学稳定性，且组装成本低廉，表明其满足从乏风瓦斯中捕获甲烷的技术标准。

图1 结构描述

a 锶‑氧簇。b 铜‑氮簇。c 沿c轴观察的具有笼状孔道的三维网络。d 孔径为5.0埃的六面体笼，其修饰有丰富的极性氧/氮位点。e 六面体笼与甲烷分子的构型对比。f 六面体笼的静电表面势。

图2 气体吸附性能

a 其在298开尔文下的甲烷与氮气吸附等温线。b 其在特定分压与温度下，与其他高性能材料的甲烷捕获容量对比。c 其对混合物在特定温度下的理想吸附溶液理论选择性预测。d 其在特定温度下，甲烷与氮气的动力学吸附与脱附曲线。e 其与对照金属‑有机框架的理想吸附溶液理论选择性对比。f 其平衡‑动力学综合选择性对比。g 其上甲烷与氮气的等量吸附热。h 基准吸附剂上二者的等量吸附热差值。

图3 原位红外光谱

a‑c 自支撑其圆片在100开尔文、甲烷气流下，随甲烷剂量增加至1.0巴的操作红外光谱。d 其中甲烷的结合位点。e 氮气的结合位点。

图4 电荷密度差分图

a 甲烷与的相互作用。b 氮气与的相互作用。c 其上吸附甲烷的电荷密度差分图。d 其上吸附氮气的电荷密度差分图。

图5 穿透实验与变压吸附

a 其在特定条件下，对混合物的实验穿透曲线。b 所指示材料上，从混合物中甲烷的穿透吸附量。c 其甲烷/氮气穿透选择性与其他高性能材料的对比。d 其在多次混合气柱穿透测试中的可循环性。e 两床变压吸附示意图。f 采用两床、六步变压吸附工艺，以进料气为原料，所得产物的纯度。

总之，我们报道了一种基于匹配表面静电势与形状互补性的类笼形甲烷捕获剂，其在低浓度混合物中展现出卓越的捕获能力。吸附实验表明，其捕获剂具有迄今报道最高的平衡‑动力学综合选择性、吸附热差值，以及在低压下的高捕获量。该优异分离性能归因于其独特的甲烷陷阱，其为吸附提供了形状互补性，但与氮气相容性低。穿透实验证实，其可完全捕获混合物中的甲烷，实现了创纪录的高穿透吸附量与选择性。其实际潜力通过两床、六步变压吸附工艺得以验证。我们认为，本研究是基于表面静电势与分子形状互补性的首次报道，为从乏风瓦斯中直接捕获的长期挑战提供了新解决方案。该分子识别机制的进展，或将为开发用于挑战性气体分离的多孔材料催生新途径。

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