太原理工大学吴旭教授、邓杨副教授设计合成三种不同层间错位堆叠角度的噻吩基 COF，通过精准调控 π-π 堆积方式实现单重态 (S₁)→三重态 (T₁) 系间窜越的可控开关，分别主导超氧自由基与单线态氧生成，显著提升光催化氧化与矿化性能。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。
光催化中电子转移与能量传递是两条竞争路径，单重态激子易复合、三重态激子寿命长更利于能量转移；但在 COF 中如何通过晶体堆积精准调控激发态路径与活性氧种类，仍是提升选择性与效率的核心科学问题。
采用硼酸酯缩合反应合成 BDD-HHTP-COF、BDT-HHTP-COF、BDT-CTC-COF；
PXRD、FT-IR、Raman、TEM、BET 表征晶体结构、官能团、形貌与孔道；
UV-Vis、PL、TRPL、瞬态光电流、EIS、KPFM 分析光物理与载流子行为；
EPR（DMPO/TEMP）鉴定・O₂⁻与 ¹O₂，原位 DRIFTS 追踪氧活化中间态；
飞秒瞬态吸收（fs-TAS）揭示激发态动力学，DFT 计算自旋轨道耦合与能隙；
可见光下进行甲苯降解与 CO₂矿化测试，评价活性与稳定性。
图 1｜(a) 三种共价有机框架的合成路线与分子结构；(b–d) 分别为 BDD-HHTP-COF、BDT-HHTP-COF、BDT-CTC-COF 的层间堆叠空间填充模型。
图 2｜(a–c) BDD-HHTP-COF、BDT-HHTP-COF、BDT-CTC-COF 的实验粉末衍射与模拟衍射图谱；(d) 三种 COF 的 N₂吸脱附等温线及孔径分布；(e) 单体与 COFs 的红外光谱；(f) 单体与 COFs 的拉曼光谱；(g–l) 三种 COF 的高分辨透射电镜图像。
图 3｜(a) 紫外 - 可见漫反射吸收光谱；(b) 稳态荧光光谱；(c) 时间分辨荧光衰减曲线；(d) 瞬态光电流响应；(e) 电化学阻抗谱；(f) 禁带宽度 Tauc 图；(g) 价带 X 射线光电子能谱；(h) 电子能带结构示意图；(i–k) 暗态与光照下的开尔文探针力显微镜表面电势及差值；(l) DMPO 捕获超氧阴离子自由基的电子顺磁共振谱；(m–n) TEMP 捕获单线态氧的电子顺磁共振谱。
图 4｜(a) 三重态激子生成及单线态氧产生的能量转移过程示意图；(b) 三种 COF 主要光物理性质对比雷达图；(c) COF 光催化活化氧气的机制示意图；(d–f) BDT-HHTP-COF、BDD-HHTP-COF、BDT-CTC-COF 的飞秒瞬态吸收光谱及信号归属；(g–i) 三种 COF 的飞秒瞬态吸收二维伪色图；(j–l) 三种 COF 的激发态衰减动力学曲线。
图 5｜(a) 三种 COF 的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道电子云分布；(b) 芳香环层间错位堆叠与面对面堆叠的静电相互作用差异；(c) 三种 COF 的光激发空穴 (蓝)- 电子 (绿) 分布及原子贡献。
图 6｜a–c) 三种 COF 不同活性位点上氧气活化的吉布斯自由能变化；(d–f) 可见光下三种 COF 光催化体系的原位漫反射红外光谱；(g) BDT-CTC-COF 中 T₁能量转移路径与 BDT-HHTP-COF 中 S₁电子转移路径的氧活化机制。
图 7｜(a) 三种 COF 光催化甲苯降解曲线；(b) 准一级动力学速率常数拟合；(c) 不同氧气比例下甲苯的降解曲线；(d) 甲苯降解效率与 CO₂矿化率对比；(e) 不同捕获剂存在下的甲苯降解效果；(f) 催化剂循环稳定性测试；(g–i) 甲苯光催化氧化过程的原位红外光谱，监测中间产物演化。
📜 文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8843840
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