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太原理工大学|高梁浩,张晓芬,武蒙蒙,等:锌基脱硫剂对高温煤气中H2S和COS共脱除行为及Mo/Ni助剂对脱硫行为的影响

2026-05-08 18:41:18

锌基脱硫剂对高温煤气中H₂S和COS共脱除行为及Mo/Ni助剂对脱硫行为的影响

高梁浩^1,²张晓芬^1,²段新伟^1,²米杰^1,²王建成^1,^2,³武蒙蒙^1,²

（1.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原 030024；3.太原理工大学环境与生态学院，山西晋中 030600 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20250731

摘要高温煤气脱硫是煤炭清洁高效利用的关键技术之一。以往研究多聚焦于金属氧化物脱除干煤气中H₂S，而实际煤气中所含的COS和H₂O也可影响脱硫过程，研究高温含水煤气中H₂S和COS的共脱除行为很有必要。以干气氛下脱硫性能较好的ZnO/SBA-15（简记为Zn/SBA-15）为基础脱硫剂，探讨了温度对其同时脱除H₂S和COS行为的影响，分析了脱硫反应动力学特性，同时基于6种气氛下脱硫行为对上述共脱硫行为进行解析，在上述基础上对脱硫剂进行Mo/Ni掺杂改性，期望促进H₂S吸收并促进COS转化为易被脱除的H₂S。结果表明：温度由400℃升至500和600℃后，Zn/SBA-15总硫吸收量（

）分别增大6.7倍和9.8倍，ZnO脱除H₂S和COS反应的活化能分别为34.3和49.2 kJ·mol^-1；无论气氛是否含H₂O，H₂S和COS共存时均对各自脱除造成负面影响。当Zn与Mo/Ni摩尔比为20∶1和10∶1时，

较Zn/SBA-15分别提升28%~67%和69%~78%，归因于一方面引入Mo/Ni助剂可削弱Zn—O键合强度并促进晶格氧活化，利于H₂S吸收，另一方面Mo/Ni可催化COS氢解转化为H₂S。此外，Mo掺杂脱硫剂因再生时生成Zn₂SiO₄导致二次脱硫硫容下降55%，而Ni改性脱硫剂在4次脱硫-再生循环过程中

仅变化1%~3%，再生稳定性良好。本研究可为高温煤气中H₂S与COS共脱除脱硫剂的设计和应用提供理论指导。

关键词高温煤气；ZnO；H₂S；COS；共脱除；Mo/Ni助剂

引用本文：高梁浩, 张晓芬, 段新伟, 米杰, 王建成, 武蒙蒙. 锌基脱硫剂对高温煤气中H₂S和COS共脱除行为及Mo/Ni助剂对脱硫行为的影响[J]. 化工学报, 2026, 77(2): 848-858(GAO Lianghao, ZHANG Xiaofen, DUAN Xinwei, MI Jie, WANG Jiancheng, WU Mengmeng. Behavior of zinc-based sorbents for simultaneous removal of H₂S and COS from high-temperature coal gas and effect of Mo/Ni additives on desulfurization behavior[J]. CIESC Journal, 2026, 77(2): 848-858)

引言

气化煤气中含硫气体分为无机硫（H₂S为主，占总硫90%~95%）和有机硫（COS为主，占总硫5%~10%）两类^[1]。H₂S和COS均可引起设备腐蚀、催化剂失活^[2-3]，煤气利用前需脱硫至一定限值，如IGCC要求煤气中总硫含量低于20 ppmv（ppmv相当于cm³/m³）^[4]。现有脱硫工艺通常将H₂S与COS分开脱除或转化，过程较为烦琐^[5]，实现煤气中H₂S和COS的共脱除很有必要。与低温脱硫工艺相比，高温（≥400℃）煤气脱硫技术对煤气显热利用率较高，极具应用潜力^[6]。然而，目前针对高温煤气中同时脱除H₂S和COS的研究较少，多数^[7-8]聚焦于其他气源中两种硫化物的共脱除。前人研究^[8]发现熔融Li-Na-K碳酸盐对固废热解气（500℃）中H₂S和COS的脱除效率大于97%，但硫化产物易与H₂O或CO₂反应重新生成H₂S或COS^[9]。也有学者^[10]发现Sn基氧化物可同时脱除合成气（300~400℃）中H₂S和COS，但高温下SnS易被H₂O氧化为SnO₂并放出H₂S^[11]。综上，现有H₂S和COS同时脱除材料不适用于高温含水煤气脱硫条件。

值得注意的是，针对高温煤气中H₂S脱除的研究较多，所用脱硫剂有MnO^[12]、CuO^[13]、ZnO^[14]等金属氧化物。其中ZnO本身脱硫精度较高，而且引入过渡金属或稀土金属可增加ZnO中氧空位浓度^[15]或表面Zn、O元素含量^[16]，从而提高脱除速率。对于COS的中温（≤400℃）转化或脱除亦有大量研究^[17-20]。利用在SnO₂中掺杂Cu^[18]、在ZnO中引入Ni/Ce助剂^[21-22]等手段均可提升脱硫剂对COS的吸收/转化活性，而Mo则为工业上焦炉煤气加氢催化剂（≤400℃）的主要活性组分^[4]。基于上述分析，有望通过对ZnO脱硫剂进行掺杂改性增强其对高温煤气中H₂S和COS的吸收，并促进COS转化为易被脱除的H₂S。

此外，考虑到金属氧化物脱硫过程受气体扩散影响较大，研究者采用活性炭^[23]、氧化铝^[24]、有序介孔氧化硅（MCM-41、SBA-15等）^[25]等多孔载体分散活性组分，减小气体扩散阻力。与其他载体相比，有序介孔氧化硅具有较大的比表面积和孔容，可为脱硫过程提供更大的接触面积和反应空间^[25]，其中SBA-15负载的ZnO脱硫剂表现出良好的脱硫能力^[26]。

基于上述分析，本研究选用SBA-15负载ZnO为基础脱硫剂，探究温度对其同时脱除H₂S和COS特性影响并分析反应动力学特征；随后，通过对比6种干/湿气氛下两种硫化物单独脱除与共脱除的差异，解析共脱硫形为；最后，探究掺杂助剂（Mo、Ni）对H₂S和COS共脱除行为的影响规律并考察优选脱硫剂的循环稳定性。以上研究可为高温煤气中H₂S和COS的高效脱除提供理论指导。

1 实验部分

1.1 脱硫剂制备

采用溶胶-凝胶法将ZnO负载于SBA-15，将1.57 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20 ml去离子水中，再加入1.66 g C₆H₈O₇·H₂O（总金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌30 min后，缓慢加入1.00 g SBA-15。之后70℃蒸发形成凝胶。室温静置3 d后，110℃干燥8 h，然后在550℃焙烧6 h，最终得到Zn/SBA-15。

ZnO负载量计算过程如下：理论上制备过程中Zn摩尔量保持不变，依据Zn(NO₃)₂·6H₂O的质量求得Zn/SBA-15中Zn的物质的量为0.0053 mol（对应ZnO的质量为0.430 g），结合每次制样所用载体量（1.00 g）求得ZnO的质量分数为30%。对于掺杂Mo或Ni助剂的改性脱硫剂，在配制锌盐溶液时分别加入(NH₄)₆Mo₇O₂·4H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O即可，其余步骤不变。

1.2 脱硫剂表征

表1给出了脱硫剂表征所用仪器。

表1脱硫剂表征所用仪器Table 1Equipments used for sorbents characterization

1.3 脱硫剂脱硫与再生性能评价

称取0.5 g 40~60目（250~375 μm）的脱硫剂，在固定床（内径为1 cm）上进行脱硫性能评价。反应气体由0.22% H₂S、0.04% COS、18% CO、10% H₂、5% CO₂、5% H₂O、N₂（平衡气）组成，反应温度设置为400~600℃。采用气相色谱仪（GC-950，配火焰光度检测器）检测气体中H₂S与COS含量。将反应器出口总硫浓度（

）达10 ppmv时定义为穿透。

将脱硫剂穿透时累积硫吸收量（SC）作为脱硫性能评价指标，单位为g S·(100 g sorbent)^-1。具体计算方法见式（1）：

(1)

式中，F为反应气气速，200 ml·min^-1；M_S为S原子摩尔质量，32 g·mol^-1；BT与t分别为穿透时间和反应时间，min；C_in与C_out分别为进口气、出口气中H₂S或COS或总硫（H₂S+COS）浓度，ppmv；V_m为101.3 kPa、25℃下理想气体摩尔体积，24.5 L·mol^-1；W_sorbent为脱硫剂质量，0.5 g。

脱硫剂再生装置与脱硫性能评价装置相同。再生温度与空速分别设置为650℃与9549 h^-1，再生反应气由4% O₂和N₂组成。再生反应器出口SO₂浓度接近零时认为再生完成。

1.4 失活模型

失活模型广泛用于模拟固体吸附剂吸收含硫气体行为，而且该模型考虑了由吸附剂结构变化引起的反应活性的变化，如式（2）所示：

(2)

式中，C_out和C_in分别为反应器出口和入口H₂S（或COS）浓度，ppmv；k₀为初始吸收速率常数，m³·kg^-1·min^-1；W为脱硫剂质量，kg；F为气体流速，m³·min^-1；k_d为失活速率常数，min^-1；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对Zn/SBA-15同时脱除H₂S和COS行为的影响以及脱硫动力学分析

Zn/SBA-15在400~600℃下的脱硫行为如图1所示。H₂S、COS与ZnO的反应（反应1、反应2）均为放热反应（详见表2），反应1在400、500、600℃下对应的H₂S平衡浓度（

）和反应2对应的COS平衡浓度（C_COS-E）分别为0.1、0.6、2.1 ppmv和3.0×10^-4、3.7×10^-3、2.5×10^-2 ppmv。基于热力学分析，理论上400℃时脱硫剂对H₂S和COS的脱硫精度最高，但实验中发现400℃下反应10 min后

、C_COS分别为25、40 ppmv，均高于500℃和600℃下

、C_COS（分别为1.3、0.0 ppmv和0.9、0.0 ppmv），而且400℃下

和SC_COS最低[分别为0.62、0.11 g S/(100 g sorbent)^-1]。500℃和600℃下对应的

较400℃分别增大6.7倍和9.8倍，但500~600℃增幅趋缓。此外，实验发现500、600℃时出口饱和H₂S浓度（

）较入口分别高70、155 ppmv，而出口饱和COS浓度（C_COS-AS）较入口分别低113、208 ppmv，这是由于模拟气氛中存在H₂O和H₂，COS可发生水解反应（反应3，放热反应）和氢解反应（反应4，吸热反应），高温有利于反应4正向进行，升温也可提高反应3的反应速率，导致反应气中部分COS转化为H₂S。然而，热力学上ZnO可与气氛中H₂或CO发生反应生成单质Zn，反应平衡常数（K^⊝）随温度的升高而增加（400~600℃下的K^⊝分别为2.3×10^-6~2.0×10^-4和2.8×10^-5~5.3×10^-4），而且已有研究^[27]证实ZnO在高温下（600℃）可被H₂、CO还原造成损失。因此，600℃下ZnO更易被还原。综上，后续选500℃为脱硫温度。

图1Zn/SBA-15在不同温度下同时脱除H₂S和COS的行为[（a）、（b）、（c）]，H₂S、COS的ln[-ln(C_out/C_in)]与t的拟合曲线[（d）、（f）]和lnk₀与1/RT的拟合曲线[（e）、（g）]Fig.1Behavior of Zn/SBA-15 for simultaneous removal of H₂S and COS at different temperatures [(a),(b),(c)], fitting curves of ln[-ln(C_out/C_in)] versust [(d),(f)] and lnk₀versus 1/RT [(e),(g)] for H₂S and COS

表2脱硫过程中可能存在的反应及相应热力学参数（500℃）^［28-29］Table 2Possible reactions and corresponding thermodynamic parameters during desulfurization process （500℃）^［28-29］

采用失活模型研究了脱硫剂脱硫反应动力学，其中ln[-ln(C_out/C_in)]对t的拟合曲线如图1所示，较高的相关系数（R²=0.978~0.999）表明失活模型可以较好地描述脱硫剂对H₂S、COS的脱除行为。H₂S、COS拟合曲线斜率的绝对值对应失活速率常数k_d（0.0429~0.0633、0.0333~0.03596 min^-1），而初始吸收速率常数k₀（30~125、2~13 m³·kg^-1·min^-1）可从拟合曲线截距获得。反应温度从400℃升至500、600℃时，k₀分别增加187%~317%、175%~550%，而k_d在600℃时达到最大，这与Zn/SBA-15在600℃时脱硫性能保持一致。图1（e）根据Arrhenius方程对lnk₀与1/RT的关系进行拟合，获得ZnO脱除H₂S、COS的反应活化能分别为34.3、49.2 kJ·mol^-1。其中H₂S脱除活化能较文献报道的值（19.3~29.5 kJ·mol^-1）有所升高^[30-31]，这是由体系中COS、H₂O与H₂S的竞争吸附关系所致。而COS脱除活化能明显高于H₂S，这与H₂S较易脱除结果一致。

2.2 Zn/SBA-15对H₂S与COS共脱除行为解析

在优选反应温度基础上，通过设计对比6种干/湿气氛下（表3）两种硫化物单独脱除与共脱除的差异，明晰脱硫过程中两种硫化物间相互作用。

表3Zn/SBA-15对H₂S和COS共脱除行为解析所用6种反应气氛Table 3Six reaction atmospheres used for analyzing behavior of simultaneous removal of H₂S and COS by Zn/SBA-15

注：所有气氛中相关组分含量为0.22% H₂S、0.04% COS、18% CO、10% H₂、5% CO₂、5% H₂O、N₂（平衡气）。

如图2（a）所示，在A-1（H₂S+CO+CO₂+H₂+N₂）气氛下70 min内未检测到H₂S逸出，反应进行106 min时

达到10 ppmv，

为12.2 g S·(100 g sorbent)^-1；脱硫过程中由于存在副反应（反应5、反应6）导致COS生成^[28]，COS释放量为0.55 g S·(100 g sorbent)^-1，C_COS-AS达341 ppmv。而在A-4（H₂S+CO+CO₂+H₂+H₂O+N₂）气氛下反应5 min内有0.6 ppmv H₂S产生，

较A-3下降47%，但COS释放量和C_COS-AS分别减少99%和55%，说明H₂O的存在可有效促进COS的水解。

图2Zn/SBA-15在不同气氛下脱硫过程中对应的出口H₂S（a）和COS（b）浓度Fig.2Concentrations of H₂S (a) and COS (b) at outlet during desulfurization over Zn/SBA-15 under different atmospheres

在A-2（COS+CO+CO₂+H₂+N₂）气氛下180 min内未有H₂S逸出，反应进行170 min时C_COS达到10 ppmv，SC_COS为3.58 g S·(100 g sorbent)^-1。在A-5（COS+CO+CO₂+H₂+H₂O+N₂）气氛下，SC_COS较A-2降低12%，而此时

达到22 ppmv，说明H₂O的存在可显著促进反应3的进行，但对H₂S的脱除是不利的。

在A-3（H₂S+COS+CO+CO₂+H₂+N₂）气氛下，出口开始逸出H₂S的时间较A-1缩短20 min，

达到10 ppmv时对应

[9.2 g S·(100 g sorbent)^-1]较A-1下降25%，这是由于H₂S与COS均为酸性气体，COS也会消耗部分活性位点，削弱了ZnO对H₂S的脱除能力；C_COS达到10 ppmv时对应SC_COS[0.96 g S·(100 g sorbent)^-1]较A-2下降73%，说明与COS单独存在相比两者共存不利于脱硫剂脱除COS，这是由于：①H₂S可与CO、CO₂反应生成COS，加速COS逸出；②H₂S与COS之间存在竞争吸附。而模拟脱硫气氛A-6（H₂S+COS+CO+CO₂+H₂+H₂O+N₂）对应

达10 ppmv时所需时间较A-4（56 min）缩短12 min，

[5.06 g S·(100 g sorbent)^-1]较A-4下降22%，C_COS为10 ppmv时SC_COS[0.79 g S·(100 g sorbent)^-1]较A-5下降75%，而且

、C_COS增长速度较A-4、A-5明显加快，说明含H₂O条件下H₂S与COS仍存在竞争吸附。此外，与A-3相比，A-6气氛COS逸出速率降低，而且C_COS-AS下降55%，进一步表明H₂O的存在可促进COS水解为H₂S，抑制反应6的进行。

2.3 助剂Mo/Ni对Zn/SBA-15同时脱除H₂S和COS行为的影响

2.3.1 脱硫剂结构分析

如图3所示，与Zn/SBA-15相比，引入助剂Mo后部分ZnO特征衍射峰强度增加，而Ni引入后ZnO的XRD衍射峰强度变弱，说明Mo引入不利于降低ZnO晶粒尺寸，而添加Ni却有利，较小晶粒尺寸有助于增加活性位点的暴露程度。值得注意的是，引入助剂Mo/Ni后均未出现含Mo/Ni物种对应的特征衍射峰，但Zn₅Mo₁/SBA-15存在明显的Zn₂SiO₄衍射峰，这表明：①与引入Ni相比，Mo添加不利于形成Zn—Mo—O固溶体，因为Mo⁶⁺与Zn²⁺离子半径（分别为62 pm与74 pm）差异明显大于Ni²⁺（72 pm）与Zn²⁺间差异；②掺杂过量Mo促进了ZnO与载体SBA-15间的反应。所有脱硫剂脱硫后均出现了对应于ZnS的特征衍射峰，归因于ZnO与H₂S/COS反应生成的ZnS。Ni改性脱硫剂脱硫后对应ZnS的晶粒尺寸（D_ZnS）比Mo改性脱硫剂增大0.7~5.4 nm，结合后续脱硫性能分析可推测两种改性脱硫剂脱硫过程中ZnS晶粒的生长规律存在一定差异。

图3Zn_xMe_y/SBA-15新鲜样[（a）、（b）]和硫化样[（c）、（d）]的XRD谱图Fig.3XRD patterns of fresh [(a),(b)] and used [(c),(d)] Zn_xMe_y/SBA-15

进一步使用XPS表征分析了掺杂助剂引起的Zn原子化学环境的变化以及Mo/Ni元素价态。如图4（a）所示，Zn/SBA-15中Zn 2p_3/2的XPS峰归属于Zn^2+[22]；与Zn/SBA-15相比，Zn₁₀Mo₁/SBA-15、Zn₁₀Ni₁/SBA-15对应的Zn 2p_3/2结合能分别降低0.2、0.4 eV，表明助剂引入削弱了ZnO中的Zn—O键^[32]，利于脱硫过程中O^2-与S^2-的置换。对于Zn₁₀Mo₁/SBA-15，其Mo 3d的XPS峰均归属于Mo^6+[33]。对于Zn₁₀Ni₁/SBA-15中Ni 2p_3/2的XPS曲线，可拟合为两个峰（位于856.3、862.2 eV），分别归属于Ni²⁺和卫星峰^[34]。

图4Zn₁₀Mo₁/SBA-15、Zn₁₀Ni₁/SBA-15脱硫前后样品中Zn 2p_3/2（a）、Mo 3d（b）、Ni 2p_3/2（c）、S 2p（d）的XPS曲线Fig.4XPS curves of Zn 2p_3/2 (a), Mo 3d (b), Ni 2p_3/2 (c), S 2p (d) for fresh and used Zn₁₀Mo₁/SBA-15 and Zn₁₀Ni₁/SBA-15

与新鲜样相比，Zn₁₀Mo₁/SBA-15-S中Mo 3d的XPS曲线可解卷积为4个峰，位于229.05、232.25 eV处的两个峰属于Mo⁴⁺，位于231.54、234.87 eV处的两个峰属于Mo⁶⁺。其中，Mo⁴⁺峰面积约为Mo⁶⁺的4.5倍，说明Zn₁₀Mo₁/SBA-15-S中Mo主要以Mo⁴⁺形式存在。而Zn₁₀Ni₁/SBA-15-S中Ni 2p的XPS曲线可拟合为两个峰（Ni²⁺和卫星峰），表明脱硫后Ni元素仍以Ni²⁺的形式存在；但结合能减小0.4 eV，这与Ni—O向Ni—S转变有关^[35]。此外，硫化样中S 2p的XPS曲线可拟合为两个峰（峰位置为162.2、163.3 eV），分别归属于S^2-和S单质^[5]，而且S^2-在脱硫剂表面硫物种中所占比例约为S单质的2.3倍，这与XRD结果（硫化样含S物种主要为ZnS）一致，而S单质主要来源于高温下COS分解^[14]和H₂S的催化（ZnS/NiS/MoS₂等）分解^[36]。

图5为助剂掺杂前后脱硫剂的CO₂-TPD曲线与碱性中心分布，其中3类CO₂脱附峰分别对应弱碱性位（50~250℃）、中碱性位（250~550℃）、强碱性位（550℃以上），分别归属于羟基基团、金属-氧基团、配位不饱和晶格氧^[37]，引入助剂Mo/Ni后强碱性位点几乎消失，表明Mo/Ni的掺杂活化了晶格氧^[38]，有利于脱硫过程中的氧硫置换。与Zn/SBA-15相比，Mo、Ni助剂改性后中碱性位点数分别减少40%、39%，而且相应的CO₂脱附峰峰温分别降低81、59℃。值得注意的是，Mo、Ni助剂引入后弱碱性位点数对应峰温分别增加13、31℃，这归因于Mo/Ni助剂掺杂可在ZnO晶体内部产生氧空位缺陷，从而将部分羟基基团引入ZnO表面，使得碱性增强^[15]，这有助于H₂S和COS在脱硫剂表面的吸附。

图5Zn/SBA-15、Zn₁₀Mo₁/SBA-15、Zn₁₀Ni₁/SBA-15的CO₂-TPD曲线（a）和不同碱性位对应峰面积（b）Fig.5CO₂-TPD curves of Zn/SBA-15, Zn₁₀Mo₁/SBA-15, Zn₁₀Ni₁/SBA-15 (a) and corresponding peak areas at different basic sites (b)

脱硫剂孔道结构特性影响脱硫过程中的气体扩散。表4中，与Zn/SBA-15相比，Zn_xMo_y/SBA-15、Zn_xNi_y/SBA-15的比表面积、孔体积分别下降了8%~26%和11%~25%、5%~9%和7%~12%，这是因为脱硫剂载体总量未改变，引入助剂增加了金属氧化物的量，而且随着掺杂量的增加整体呈现下降趋势。此外发现，Zn₅Mo₁/SBA-15的比表面积和孔体积最小，不利于脱硫过程中H₂S和COS从气相主体向ZnO表面的扩散传质。脱硫剂脱硫后比表面积、孔体积、平均孔径较新鲜样均有不同程度的降低（分别降低8%~9%、19%~24%、10%~17%），可由ZnO和ZnS的摩尔体积差异（分别为14、24 cm³·mol^-1）解释，见表4。

表4Zn_xMe_y/SBA-15的孔结构参数Table 4Pore structure parameters of Zn_xMe_y/SBA-15

注：（）内为脱硫剂使用后的孔结构参数。

图6（a）中，SBA-15呈现棒状形貌，棒状结构单元宽度约为200 nm。负载ZnO及Mo/Ni掺杂的ZnO后，载体仍呈现棒状结构，出现由纳米颗粒堆叠组成的松散聚集体。此外，引入助剂Mo/Ni后载体表面松散聚集体尺寸（约50 nm）较Zn/SBA-15变小。而脱硫后出现明显的团聚现象，同时大量棒状结构被覆盖，这是由脱硫过程中S^2-取代O^2-引起的体积膨胀所致。由TEM图6（g）可知，载体SBA-15具有规则介孔结构，介孔孔径约为10.30 nm，与N₂吸附表征结果（10.40 nm）一致。Zn₁₀Mo₁/SBA-15和Zn₁₀Ni₁/SBA-15的HRTEM图中可见排列规整的晶格条纹，其相邻条纹间距分别为0.256、0.214 nm，对应具有六方纤锌矿结构ZnO的（101）和（102）晶面，说明Zn₁₀Mo₁/SBA-15和Zn₁₀Ni₁/SBA-15中均存在结晶态的ZnO。

图6SBA-15（a）、Zn/SBA-15（b）、Zn₁₀Mo₁/SBA-15（c）、Zn₁₀Ni₁/SBA-15（d）、Zn₁₀Mo₁/SBA-15-S（e）、Zn₁₀Ni₁/SBA-15-S（f）的SEM图,SBA-15（g）的TEM图以及Zn₁₀Mo₁/SBA-15（h）、Zn₁₀Ni₁/SBA-15（i）的HRTEM图Fig.6SEM images of SBA-15 (a), Zn/SBA-15 (b), Zn₁₀Mo₁/SBA-15 (c), Zn₁₀Ni₁/SBA-15 (d), Zn₁₀Mo₁/SBA-15-S (e), Zn₁₀Ni₁/SBA-15-S (f) with TEM image of SBA-15 (g) and HRTEM images of Zn₁₀Mo₁/ SBA-15 (h), Zn₁₀Ni₁/SBA-15 (i)

2.3.2 Mo/Ni助剂改性脱硫剂同时脱除H₂S和COS行为

MoO₃与H₂S、COS在500℃下的K^⊝=5.6×10¹²、2.0×10¹⁹，远大于反应1、反应2（8.9×10⁴、1.4×10⁷），理论上Mo掺杂有利于提升Zn/SBA-15脱硫能力。与未掺杂相比（反应5 min内出口

为1.4 ppmv，反应进行15 min时检测到COS），脱硫剂掺杂Mo后在反应5 min内出口

降低50%~86%，反应进行至35~65 min才检测到COS。同时，随Mo含量增加脱硫性能呈现先增后降趋势。其中，Zn₂₀Mo₁/SBA-15、Zn₁₀Mo₁/SBA-15的

和SC_COS与未掺杂时相比均提升67%、78%，这与Zn—O键的削弱、氧空位缺陷的产生有关，与预期一致。但Zn₅Mo₁/SBA-15反而下降21%、26%，可能是过量Mo堵塞孔道影响气体扩散传质造成的。此外，Zn_xMo_y/SBA-15对应穿透时COS浓度（C_COS-BT）较Zn/SBA-15（3.2 ppmv）下降55%~75%，吸硫饱和时C_COS-AS相较于Zn/SBA-15（292 ppmv）降低5%~7%，说明脱硫剂中引入Mo可促进COS的转化，因为Mo本身是煤气加氢脱硫催化剂的主要活性组分^[4]。

NiO与H₂S和COS的K^⊝（分别为4.4×10⁴、6.7×10⁶），比ZnO硫化反应（分别为8.9×10⁴、1.4×10⁷）小。然而，Ni改性后脱硫剂在反应初期仅检测到0.5~1.5 ppmv的H₂S，脱硫反应前50~55 min内未检测到COS。而且，与Zn/SBA-15相比，Zn_xNi_y/SBA-15的

和SC_COS均增大28%~69%，其中Zn₁₀Ni₁/SBA-15脱硫性能最优，

、SC_COS分别为8.09、1.47 g S·(100 g sorbent)^-1。另外，Zn_xNi_y/SBA-15对应C_COS-BT比Zn/SBA-15降低43%~59%，这是因为Ni助剂具有COS加氢活性^[22]。具体如图7所示。

图7Zn_xMe_y/SBA-15同时脱除H₂S与COS的行为Fig.7Behavior of simultaneous removal of H₂S and COS using Zn_xMe_y/SBA-15

2.4 Zn₁₀Mo₁/SBA-15和Zn₁₀Ni₁/SBA-15循环脱硫-再生行为

脱硫剂为满足工业需求，需具备较高的再生稳定性。图8中与Zn₁₀Mo₁/SBA-15第一次脱硫后相比，第二次脱硫后脱硫能力下降幅度较大，

与SC_COS均降低55%。而Zn₁₀Ni₁/SBA-15第二、三、四次脱硫后

与SC_COS变化幅度较小（1%~3%），经过连续4次脱硫-再生循环后仍具有较高的硫吸收量，表明该脱硫剂具有良好的再生稳定性。

图8Zn₁₀Mo₁/SBA-15和Zn₁₀Ni₁/SBA-15在连续脱硫-再生循环中的脱硫行为Fig.8Cyclic sulfidation-regeneration properties of Zn₁₀Mo₁/SBA-15 and Zn₁₀Ni₁/SBA-15

如图9（a）所示，与未掺杂脱硫剂的硫化样相比，添加助剂Mo后程序升温氧化过程中SO₂的质谱峰温增大19℃，在333℃存在一个低强度峰，推测可能是Mo硫化物与O₂发生氧化反应所致。而Ni掺杂后质谱峰温降低31℃，这与Zn₁₀Ni₁/SBA-15较好的再生性能一致。图9（b）中Zn₁₀Mo₁/SBA-15两次再生后出现了Zn₂SiO₄的特征衍射峰，这也是该脱硫剂再生性能较差的重要原因。而在图9（c）中Zn₁₀Ni₁/SBA-15 4次再生后XRD图中主要为ZnO特征衍射峰，没有归属于ZnS的峰，与Zn₁₀Ni₁/SBA-15的3次、4次脱硫性能较稳定结果一致。

图9Zn/SBA-15-S、Zn₁₀Me₁/SBA-15-S程序升温氧化过程中SO₂的质谱信号变化（a）以及Zn₁₀Me₁/SBA-15新鲜样和再生样的XRD图[（b）、（c）]Fig.9MS signals of SO₂ during temperature-programmed oxidation process of Zn/SBA-15-S and Zn₁₀Me₁/SBA-15-S (a), XRD patterns of fresh and regenerated Zn₁₀Me₁/SBA-15[(b)，(c)]

3 结论

（1）升高温度对Zn/SBA-15脱除H₂S和COS具有显著的促进作用；温度从400℃升至500、600℃，

分别提升6.7、9.8倍；基于失活模型计算得到ZnO脱除H₂S和COS的反应活化能分别为34.3、49.2 kJ·mol^-1。此外，干/湿气氛条件下，与H₂S、COS单独存在相比，二者共存时存在相互干扰，对H₂S和COS脱除造成负面影响，同时湿气氛下H₂O的存在可降低COS逸出量。

（2）与Zn/SBA-15相比，引入助剂Mo/Ni（Zn与Mo/Ni摩尔比为20∶1、10∶1）可提升ZnO脱除H₂S和COS能力（

分别提高28%~67%、69%~78%）。主要归因于两方面：①Mo/Ni助剂可削弱

Zn—O键合强度，促进晶格氧活化，从而利于H₂S的吸收；②Mo/Ni助剂催化COS氢解为易被ZnO吸收的H₂S。此外，Zn₁₀Mo₁/SBA-15在650℃、4% O₂条件下再生后，因生成Zn₂SiO₄导致其二次脱硫性能降低55%；而Zn₁₀Ni₁/SBA-15经过4次脱硫-再生循环后

仅变化1%~3%，展现出良好的再生稳定性，具有工业应用潜力。上述研究可为高温煤气中H₂S和COS共脱除脱硫剂的设计和应用提供理论依据。

Behavior of zinc-based sorbents for simultaneous removal of H₂S and COS from high-temperature coal gas and effect of Mo/Ni additives on desulfurization behavior

GAO Lianghao^1,²ZHANG Xiaofen^1,²DUAN Xinwei^1,²MI Jie^1,²WANG Jiancheng^1,^2,³WU Mengmeng^1,²

（1.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China；2.Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China；3.College of Environmental and Ecology, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, Shanxi, China ）