太原理工王忠强&中科院宁波材料所宋伟/葛子义&广西大学谢琳团队EES:通过两亲性交联单体探索高效柔性钙钛矿太阳能电池的规模化制备路径
柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSCs）在便携式电源应用中具有补充传统硅基太阳能电池的巨大潜力，但其商业化进程依赖于溶液法沉积工艺的规模化放大能力。目前，钙钛矿在自组装单分子层（SAMs）上的非均匀沉积给大面积制备无针孔、高质量薄膜带来了巨大挑战。本研究开发了一种两亲性交联单体（TBA），该分子能够同时促进柔性基底上的钙钛矿生长并确保规模化过程中的均匀沉积。TBA的引入显著提升了钙钛矿墨水与底层疏水性SAM层之间的润湿性和粘附性，在刚性及柔性基底上均实现了高质量、均匀的钙钛矿薄膜制备，展现出优异的规模化制造潜力。基于此策略，改性后的钙钛矿太阳能电池实现了27.12%（认证效率26.41%，刚性）和24.95%（柔性）的卓越光电转换效率（PCE），并兼具优异的机械稳定性和操作稳定性。经TBA改性的柔性器件在经历10,000次弯折循环和1,000小时连续运行后，仍能保持超过90%的初始效率。此外，大面积钙钛矿太阳能组件（PSMs）也分别实现了23.10%（刚性）和20.38%（柔性）的显著效率，充分验证了该策略的规模化应用前景。这一创新性策略为高性能柔性光伏技术的工业化发展开辟了新途径。钙钛矿太阳能电池作为高效光伏家族的最新成员，其光电转换效率（PCE）已突破27%，展现出前所未有的发展潜力。该类器件不仅制备工艺简便，可采用溶液加工和低温制造，更因轻质、便携的特性而成为柔性电子领域的明星材料。柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSCs）在便携式电源、建筑一体化光伏（BIPV）及物联网（IoT）等创新应用场景中表现出独特优势，实验室小面积器件效率已达25.30%。然而，将实验室高效率电池转化为大面积太阳能组件时，如何最小化效率损失成为关键难题。核心挑战源于钙钛矿前驱体墨水与基于自组装单分子层（SAMs）的疏水性空穴传输层（HTLs）之间的不良润湿性，这直接导致大面积成膜时出现非均匀沉积、针孔缺陷及覆盖不完整等问题，严重制约了柔性钙钛矿光伏组件的性能与可靠性。针对柔性基底（如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN）表面粗糙度较高的问题，传统制备过程易诱发过度成核，形成晶粒尺寸小、脆性大的钙钛矿薄膜，这被认为是限制柔性器件性能追赶刚性器件的关键瓶颈。虽已有研究通过引入纳米颗粒中间层（如Al₂O₃、NiOₓ）或利用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮（DMPU）、4,4',4''-次氮基三苯甲酸（NA）等添加剂改善成膜质量，近年来发展的交联单体如环氧封端的OETC、含动态共价二硫键的TA-NI及三丙烯酸季戊四醇酯（PETA）等，虽在调控结晶、优化机械性能方面取得突破，但现有交联体系的可扩展性仍显不足，难以满足大面积均匀制备的需求。因此，开发兼具解决结晶优化与规模化放大双重功能的新型材料策略，成为推动f-PSCs商业化进程的迫切需求。本研究充分利用交联单体在促进柔性基底钙钛矿生长方面的优势，精心设计并开发了一种名为TBA的两亲性交联单体，旨在实现高效f-PSCs的规模化可控制备。该分子的独特之处在于其分子结构的两亲性设计：一端为疏水性片段，含动态共价二硫键的五元环作为交联活性位点，可在热退火处理过程中同步触发开环聚合反应与钙钛矿结晶生长，实现对柔性钙钛矿薄膜结晶过程的精细调控；另一端为亲水性苯硼酸基团，能够显著改善钙钛矿前驱体墨水在疏水基底上的润湿性，从而大幅提升大面积薄膜沉积的均匀性与可扩展性。在TBA的辅助下，钙钛矿在塑料基底上实现了优化结晶，并确保了在大面积基底上制备均匀、高质量的薄膜。最终，刚性及柔性器件分别实现了27.12%（认证效率26.41%）和24.95%的卓越光电转换效率。更重要的是，TBA改性的柔性器件展现出优异的机械弯曲稳定性和操作稳定性，在经历10,000次弯折循环和1,000小时最大功率点（MPP）连续运行后，仍能保持超过90%的初始效率。该策略成功应用于大面积组件制备，刚性及柔性大面积钙钛矿太阳能组件分别实现了23.10%和20.38%的显著效率，有力推动了柔性钙钛矿光伏技术的商业化进程。研究团队受天然小分子硫辛酰胺（TAN）启发，巧妙设计了功能化交联单体TBA。该分子由四大关键部分组成：含二硫键的疏水性五元环（聚合位点）、柔性脂肪族连接链、酰腙连接键（缺陷钝化）及亲水性芳香族硼酸端基。静电势（ESP）测算显示TBA具有2.28 D的较高偶极矩，有利于载流子捕获。拉曼光谱证实，TBA在60°C左右发生开环聚合反应（特征S-S峰503 cm⁻¹分裂为503和534 cm⁻¹），该温度与钙钛矿退火工艺（100°C）完美匹配，确保聚合与结晶同步进行，形成柔软可拉伸的聚(TBA)网络结构。通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）深入探究了TBA与钙钛矿的相互作用机制。XPS结果显示，经TBA改性后，Pb 4f、N 1s和I 3d特征峰均向低结合能方向显著移动，表明TBA与欠配位Pb²⁺形成了强配位作用，并通过N-H···I和O-H···I氢键与FAI组分相互作用。FTIR光谱中，TBA的-C=O伸缩振动峰从1664.7 cm⁻¹移至1661.1 cm⁻¹，FAI的-NH振动峰从3381 cm⁻¹移至3356 cm⁻¹，¹H NMR显示FAI中铵基共振信号发生分裂和上移，充分证实了氢键的形成。TBA的引入显著改善了钙钛矿薄膜的晶体质量与表面形貌。扫描电子显微镜（SEM）观测显示，TBA改性薄膜在PEN/ITO基底上展现出447.56 nm的平均晶粒尺寸，显著大于对照组（263.02 nm）和TAN改性组（305.38 nm），且过量的PbI₂含量显著降低。截面SEM显示TBA改性薄膜具有垂直于基底排列的规整大晶粒。原子力显微镜（AFM）测得TBA改性薄膜的均方根（RMS）粗糙度为12.9 nm，低于对照组（15.4 nm）。X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征进一步证实了晶体结构的优化。TBA改性薄膜在14.0°处的（100）衍射峰更尖锐，半峰宽（FWHM）减小，结晶度提高，同时有效抑制了δ相FAPbI₃（11.5°）和PbI₂（12.7°）的生成。密度泛函理论（DFT）计算表明，TBA在（100）晶面的吸附能（-3.209 eV）远高于（110）和（111）晶面，且显著高于TAN（-2.313 eV），这种选择性吸附降低了（100）面表面能，诱导晶体沿（100）面择优生长。通过掠入射X射线衍射（GIXRD）应变分析发现，对照组和TAN改性薄膜的衍射峰随测试倾角（ψ）增大向高角度偏移，表明存在严重的压缩应力；而TBA改性薄膜的峰移显著减小，证明聚(TBA)网络有效缓解了残余应力。定量计算显示TBA改性薄膜的残余应力仅为8 MPa，远低于对照组（14 MPa）。AFM峰值力模式测试表明，TBA改性薄膜的杨氏模量降至7.8 GPa，显著低于对照组（14.8 GPa）。在5 mm半径下经历10,000次弯折循环后，TBA改性柔性器件仍保持90.5%的初始效率，而对照组仅剩60.3%。紫外光电子能谱（UPS）显示，TBA的引入使钙钛矿费米能级从-4.75 eV上移至-4.22 eV，价带顶（EV）从-5.98 eV上移至-5.64 eV，形成n型掺杂。能级排列的优化减少了界面能量失配。稳态和时间分辨光致发光（PL/TRPL）光谱显示，TBA改性薄膜的PL强度最高且发生5 nm蓝移，TRPL快衰减组分（τ₁）延长至133.89 ns（对照组32.31 ns）。电化学阻抗谱（EIS）显示TBA器件具有更低的串联电阻和更高的复合电阻（5000 Ω vs 对照组1169 Ω）。莫特-肖特基分析表明内建电势从0.79 V提升至0.90 V。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示陷阱态密度从1.11×10¹⁶ cm⁻³降至7.88×10¹⁵ cm⁻³。刚性TBA改性小面积器件实现了27.12%的PCE（认证效率26.41%），VOC=1.193 V，JSC=26.43 mA/cm²，FF=86.0%；柔性器件效率达24.95%（VOC=1.167 V，JSC=24.97 mA/cm²，FF=85.8%）。稳定性测试遵循ISOS标准协议：昼夜循环模式下，TBA器件10天后保持97%初始效率；最大功率点（MPP）追踪1000小时后，TBA器件保持94.7%初始效率。TBA改性使薄膜水接触角从47.53°增至65.62°，提升了疏水性。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）显示，老化100小时后，对照组出现严重的碘离子迁移至银电极的现象，而TBA器件几乎无离子扩散。TBA的亲水端显著改善了钙钛矿墨水在疏水SAM基底上的润湿性。液滴干燥实验显示，纯钙钛矿溶液在干燥过程中覆盖率从100%降至78.4%，而TBA改性墨水始终维持近100%覆盖，有效解决了去润湿问题。在5×5 cm²基底上制备的大面积组件（光孔面积10.24 cm²）展现了优异的规模化潜力：刚性组件PCE达23.10%，柔性组件达20.38%。电致发光（EL）成像显示TBA改性组件发光均匀，证明了大面积成膜的均匀性。本研究成功开发了一种两亲性交联单体（TBA），通过分子结构的双功能化设计（疏水聚合端+亲水硼酸端），协同解决了柔性钙钛矿太阳能电池在规模化制备过程中面临的关键科学问题。TBA不仅能通过开环聚合反应形成柔软的聚(TBA)网络，有效调控钙钛矿在塑料基底上的结晶动力学、释放薄膜残余应力、降低杨氏模量，从而显著提升器件的机械柔性；其亲水端还能显著改善钙钛矿墨水与疏水SAM基底之间的界面润湿性，实现大面积均匀成膜，突破了传统交联单体难以规模化的瓶颈。实验结果表明，经TBA改性的刚性及柔性小面积器件分别实现了27.12%和24.95%的卓越光电转换效率，其中刚性器件经过第三方认证达到26.41%。更重要的是，该策略赋予器件优异的长期稳定性：在10,000次弯折循环和1,000小时最大功率点连续运行后，器件仍能保持超过90%的初始效率。大面积组件（10.24 cm²）制备进一步验证了该策略的工业化潜力，刚性及柔性组件效率分别达到23.10%和20.38%。该研究为柔性钙钛矿光伏技术的商业化应用提供了一条兼具高效率、高稳定性与可扩展性的新途径，对推动下一代便携式、可穿戴光伏器件的发展具有重要意义。图1、材料设计与BEM和钙钛矿之间的相互作用机制。(A)两亲性交联单体的材料设计及TBA的开环聚合反应。(B)实现规模化制备与稳定性的两亲性交联单体示意图。图2、钙钛矿薄膜的形貌与机械性能。(A-C) PEN/ITO基底上对照组(A)以及含TAN (B)和TBA (C)的钙钛矿薄膜的俯视SEM图像及相应的晶粒尺寸分布。(D-F) 对照组(D)、TAN改性(E)和TBA改性(F)钙钛矿薄膜的KPFM图像。(G-I) 对照组(G)、TAN改性(H)和TBA改性(I)钙钛矿薄膜的杨氏模量。(J-L) 对照组(J)、TAN改性(K)和TBA改性(L)钙钛矿薄膜在0.5°入射角下的GIXRD光谱。(M) 相应的2θ-sin²φ线性拟合。图3、载流子动力学与非辐射复合过程。(A) 能级图。(B) 钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱和稳态PL光谱。(C) 沉积在玻璃上的钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线。(D-F) 对照组(D)、TAN改性(E)和TBA改性(F)钙钛矿薄膜的PL mapping图。(G) 器件的奈奎斯特图。(H) 器件的莫特-肖特基图。(I) 仅电子传输器件的SCLC测量暗态J-V曲线。图4、小面积器件的光伏性能与稳定性。(A) 器件结构。(B) 刚性PSC的J-V曲线。(C) f-PSC的J-V曲线。(D) f-PSC在连续光照和昼夜循环模式下的稳定性。(E) 在100 mW cm⁻² LED连续光照下进行MPP追踪测量期间器件的稳定性。(F, G) MPP追踪100小时后的ToF-SIMS深度剖析及对照组(F)和TBA改性(G)相应的ToF-SIMS三维层析成像结果。图5、对疏水基底的润湿性改善与规模化制备潜力。(A) 微型组件结构示意图。(B) 最佳性能刚性微型组件的J-V曲线。(C) 最佳性能柔性微型组件的J-V曲线。(D) 对照组和TBA改性微型组件的电致发光(EL)成像。(E, F) 分别在无TBA和有TBA条件下，钙钛矿墨滴在疏水基底上于环境条件下的干燥过程。(G) 干燥过程中钙钛矿液滴覆盖率的变化。(H) 墨滴在疏水基底上干燥收缩的示意图。(I) 两亲性交联单体钉扎效应的示意图。作者列表：Chenfan Xing, Weifu Zhang, Hengyu Zhou, Jiahan Xie, Shuaizhen Huang, Simeng Gao, Leixi He, Zhongqiang Wang\, Lin Xie\, Mengjin Yang, Wei Song\, Ziyi Ge\Zhongqiang Wang\*: College of Physics and Optoelectronics, Ministry of Education Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; School of Integrated Circuits, Ludong University, Yantai, 264025, ChinaLin Xie\*: School of Physical Science and Technology and School of Resources, Environments and Materials, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, ChinaWei Song\*: Zhejiang Provincial Engineering Research Center of Energy Optoelectronic Materials and Devices, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, ChinaZiyi Ge\*: Zhejiang Provincial Engineering Research Center of Energy Optoelectronic Materials and Devices, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Chinahttps://doi.org/10.1039/D5EE07050C本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
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