第一作者：陈艳群（太原理工大学）、张浩楠（富山大学）
通讯作者：左志军（太原理工大学）、刘雷（太原理工大学）、吴文婷（中国石油大学（华东））
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c04438图片摘要
成果简介
近日，太原理工大学左志军教授、刘雷教授团队联合中国石油大学（华东）吴文婷教授团队在ACS Catalysis发表了题为“Water Splitting Promotes the Proton-Coupled Electron Transfer Process for Selective Methane Photooxidation”的研究论文。针对温和条件下甲烷直接制甲醛过程中贵金属依赖、活性物种供给不足和选择性难以兼顾等问题，团队构筑了富含氧空位的单原子Fe-ZnO光催化剂。单原子Fe与氧空位协同将水解离能垒由0.52 eV降至0.15 eV，持续提供质子并推动PCET介导的O2还原。多种表征和理论计算表明，水解离是反应决速步骤，O2依次转化为•OOH、H2O2和•OH，并经甲醇中间体选择性生成甲醛。Fe0.05-ZnO实现29.00 μmol h-1的甲醛产率和89.45%的选择性，产率为ZnO的4.12倍，且未检测到CO2。
研究背景
甲烷是天然气和煤层气的主要组分，但其C-H键稳定、分子极性弱，传统热催化活化通常需要高温，并容易产生CO和CO2等过度氧化产物。光催化可利用光生载流子在温和条件下活化甲烷，甲醛因兼具高附加值和重要化工原料属性而成为理想目标产物。羟基自由基（•OH）是断裂甲烷C-H键的关键物种，其形成依赖O2经•OOH和H2O2逐步还原，同时需要电子和稳定的质子供给。以往研究多关注电子分离和迁移，对中性体系中的持续供质子过程关注不足。由于水易在催化剂表面吸附，促进水分解有望建立自维持的质子供应并驱动PCET。因此，本研究在ZnO中引入单原子Fe和氧空位，以协同促进水解离、O2活化、H2O2分解和载流子分离。
图文导读
图1.（a）ZnO和Feₓ-ZnO的XRD图谱；（b）Fe0.05-ZnO的AC-STEM图；（c）O 1s XPS光谱；（d）EPR光谱；（e）Fe K边XANES光谱；（f）Fe K边k3加权EXAFS傅里叶变换谱。XRD结果显示，Fe引入后ZnO衍射峰向低角度偏移，说明Fe进入ZnO晶格；低负载量下未出现独立Fe物种衍射峰。AC-STEM中的分散亮点证明Fe以单原子形式分布。XPS、EPR和Raman表明Fe0.05-ZnO具有较高的氧空位浓度。XAFS显示Fe主要呈Fe-O配位，未观察到Fe-Fe或Fe-O-Fe散射路径，Fe-O配位数约为4.3。结合DFT计算可知，Fe可降低氧空位形成能，构筑相邻的单原子Fe-氧空位协同位点。
Fe0.05-ZnO实现高产率、高选择性甲烷光氧化
图2.（a）ZnO及金属掺杂ZnO的甲烷光氧化性能；（b）不同Fe掺杂量ZnO的性能；（c）Fe0.05-ZnO循环稳定性；（d）热过滤实验中移除Fe0.05-ZnO前后的产物产率对比；（e）低甲烷分压下随时间变化的甲醛产量与甲烷转化率；（f）代表性甲烷光氧化制甲醛体系的性能对比。在28 bar CH4、2 bar O2、25 ℃和氙灯照射条件下，纯ZnO的甲醛产率为7.00 μmol h-1、选择性为83.63%。在Ni、Co、Fe和Cu掺杂样品中，Fe-ZnO表现最佳；当Fe理论负载量为0.05 wt%时，甲醛产率提升至29.00 μmol h-1，选择性达到89.45%，且未检测到CO2。Fe0.05-ZnO在5次循环后仍保持主体结构、氧空位含量及Fe单原子分散状态。低甲烷分压下反应6 h可实现11.90%的甲烷转化率，表明该体系对煤层伴生气等低浓度甲烷资源也具有应用潜力。
图3. ZnO和Feₓ-ZnO的（a）UV-vis DRS光谱；（b）Kubelka-Munk转换曲线；（c）能带结构；（d）瞬态光电流响应；（e）EIS谱；（f）稳态PL光谱。光学与光电表征表明，Fe掺杂使ZnO吸收边红移，并将实验带隙由3.25 eV缩小至Fe0.05-ZnO的3.15 eV。Fe0.05-ZnO表现出最高的瞬态光电流、最小的EIS电荷传输阻抗和最低的PL强度，说明单原子Fe与氧空位可促进光生载流子的分离和迁移，抑制电子-空穴复合。365 nm单色光下的表观量子产率达到2.14%，进一步证明ZnO作为主要吸光组分能够有效驱动甲烷光氧化。
水分解加速PCET并驱动•OH生成
图4.（a）Fe0.05-ZnO在H2O/D2O中的动力学同位素效应；（b）ZnO（100）、ZnO（100）-Oᵥ和Fe-ZnO（100）上的水解离能量图；（c）光照下原位EPR光谱；（d）活性物种捕获实验；（e）O2还原生成•OH的自由能图；（f）•OOH原位EPR；（g）O2和H2O条件下的原位DRIFTS；（h）•OH原位EPR。
H2O/D2O动力学同位素效应在30和60 min时分别为2.4和2.1，明显高于CH4/CD4体系，证明水解离而非甲烷C-H断裂是决速步骤。DFT计算显示，水在ZnO（100）、ZnO（100）-Oᵥ和Fe-ZnO（100）上的解离能垒分别为0.52、0.43和0.15 eV，揭示单原子Fe与氧空位的协同作用。原位EPR表明，氧空位可捕获光生电子并向Fe位点传递，促进O2经PCET还原。自由基捕获、EPR和原位DRIFTS共同支持O2 → •OOH → H2O2 → •OH路径。Fe0.05-ZnO对H2O2的分解效率达到41.21%，显著高于ZnO的10.62%，说明Fe位点可进一步加速•OH生成。水分解产生的H⁺同时参与O2质子化还原和H2O2分解，从而建立持续的质子供给循环。
原位光谱揭示甲醇中间体与甲醛选择性形成路径
图5. ZnO（a）和Fe0.05-ZnO（b）在CH4、O2和H2O条件下的原位DRIFTS；（c）Fe0.05-ZnO上DMPO-OH和DMPO-CH3原位EPR；（d）ZnO和Fe0.05-ZnO的HCHO-TPD曲线；（e）Fe-ZnO光催化甲烷氧化制甲醛机理示意图。
在CH4、O2和H2O共同存在时，原位DRIFTS检测到*CH3、*CH3OH和*HCHO物种。随光照时间延长，*CH3OH信号逐渐减弱，而*HCHO信号增强，表明甲醇是甲烷转化为甲醛的关键中间体；原位EPR进一步证实•OH和•CH3的形成。Fe0.05-ZnO上甲醛的脱附温度约为88 ℃，低于ZnO的106 ℃，及时脱附有助于抑制过度氧化。据此提出CH4 → •CH3 → CH3OH → HCHO → HCOOH的反应路径，其中单原子Fe-氧空位位点通过促进水解离持续供给H⁺，驱动PCET介导的O2还原与•OH生成。
小结
本研究构筑了富氧空位单原子Fe-ZnO非贵金属光催化剂，揭示水分解在甲烷选择性光氧化中的关键作用。单原子Fe与氧空位协同降低水解离能垒，形成持续的质子供给并推动PCET介导的O2还原和•OH生成。Fe0.05-ZnO实现29.00 μmol h-1的甲醛产率和89.45%的选择性，产率为ZnO的4.12倍，同时抑制CO2生成。该工作从质子供给角度深化了甲烷光氧化机制，为非贵金属催化剂驱动C1资源温和、高值转化提供了设计思路。作者简介
第一作者：陈艳群，太原理工大学博士研究生，主要研究C1催化转化。
共同第一作者：张浩楠，日本富山大学博士后，主要从事甲烷温和活化与高值转化、光/热催化及单原子催化研究，相关成果发表于Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed、Chem. Eng. J.和ACS Catal等期刊。
通讯作者：左志军，太原理工大学教授、煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地副主任。主要从事煤炭清洁高效利用、煤层气转化与多相催化研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.和ACS Catal.等期刊发表论文100余篇。
通讯作者：刘雷，太原理工大学教授，国家优秀青年基金获得者。主要从事多相催化与能源化工研究，相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.、Inorg. Chem.和AIChE Journal等期刊。
通讯作者：吴文婷，中国石油大学（华东）教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者、山东省泰山学者青年专家。主要从事低碳烃转化、催化氧化和光催化研究，相关成果发表于Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.和Chem. Eng. J.等期刊。
