第一作者：陈艳群（太原理工大学）
通讯作者：马忠（上海理工大学）、赵强（太原理工大学）、左志军（太原理工大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.179687
图片摘要
成果简介
近日，太原理工大学左志军教授团队以及赵强教授团队联合上海理工大学马忠团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“CO-tolerant PtWNiCoCu high-entropy alloy for efficient methanol oxidation”的研究论文。该工作针对直接甲醇燃料电池中Pt基催化剂易被CO中间体毒化、甲醇氧化反应动力学缓慢等问题，通过高温还原煅烧方法构筑了碳载PtWNiCoCu高熵合金催化剂（PtWNiCoCu/C HEA）。金属W被引入Pt基多元合金晶格中，与Ni、Co、Cu共同调控Pt位点的电子结构和局域配位环境。PtWNiCoCu/C HEA在碱性甲醇氧化反应中表现出6.40 A mgPt-1的质量活性，分别为PtNiCoCu/C和商业Pt/C的1.83倍和2.48倍，并在0.6 V下连续测试20000 s后保持52%的初始电流。原位FTIR、CO剥离实验、体相CO氧化和DFT计算表明，W的引入能够削弱CO吸附并降低CO*羟基化生成COOH*的能垒，从而促进CO中间体快速氧化/去除，提升催化剂的动态CO耐受性和MOR稳定性。
研究背景
直接甲醇燃料电池因甲醇能量密度高、储运方便和体系结构简单而受到广泛关注，但阳极甲醇氧化反应（MOR）涉及复杂的六电子转移过程，反应动力学较慢，并且容易在Pt表面生成CO*等强吸附中间体，造成活性位点阻塞和催化性能衰减。将Ni、Co、Cu等过渡金属引入Pt基催化剂可以降低贵金属用量，并通过电子结构调控在一定程度上削弱Pt-CO作用，但在长时间运行或高CO覆盖条件下，其抗CO中毒能力和稳定性仍然有限。高熵合金由五种及以上元素形成固溶体，具有丰富的局域原子环境、显著晶格畸变和多元素协同效应，为调控中间体吸附和反应路径提供了新的平台。本研究引入亲氧性W元素，构筑PtWNiCoCu/C HEA，旨在通过W诱导的电子调控和亲氧辅助效应促进OH*相关物种参与CO*氧化，从而实现更快的CO中间体转化，进而加速MOR过程。
图文导读
PtWNiCoCu/C HEA的可控制备与固溶体结构
图1.（a）PtWNiCoCu/C HEA合成示意图；（b）PtWNiCoCu/C HEA、PtNiCoCu/C和PtW/C的XRD图谱；（c）Pt 4f XPS光谱；（d）W 4f XPS光谱。
XRD结果表明样品呈现Pt基fcc合金衍射特征，说明多金属元素形成了Pt基固溶体结构。引入W元素后衍射峰位置发生变化，表明W的引入进一步诱导了固溶体的晶格畸变和晶面间距调控。XPS结果显示Pt位点发生电子富集，且W表现出较强亲氧特征。
晶格畸变与元素均匀分布构筑高熵合金活性环境
图2.（a）TEM图及粒径分布；（b）HRTEM图；（c, d）HAADF-STEM图及IFFT；（e）HAADF-STEM图；（f）GPA应变分析；（g）HAADF-STEM-EDS元素分布图。
图3.（a）MOR CV曲线；（b）质量活性和比活性；（c）0.6 V下计时电流稳定性；（d）电解液周期刷新条件下PtWNiCoCu/C HEA的长时间稳定性。
TEM结果显示PtWNiCoCu HEA纳米颗粒均匀分散在Ketjenblack碳载体上，平均粒径为2.49 ± 0.83 nm。HRTEM结果与GPA分析进一步揭示了纳米颗粒内部具有非均匀拉伸/压缩应变，STEM-EDS元素映射证实Pt、W、Ni、Co和Cu均匀分布，证明高熵合金结构成功形成。
PtWNiCoCu/C HEA在MOR中表现出显著提升的活性：MOR的峰值质量活性为6.40 A mgPt-1，明显高于PtNiCoCu/C（3.50 A mgPt-1）、PtW/C（3.15 A mgPt-1）和商业Pt/C（2.58 A mgPt-1）。与此同时，PtWNiCoCu/C HEA在20000 s后仍保持52%的初始电流，并在周期性测试中表现出良好的活性恢复能力。
CO中间体快速转化赋予动态CO耐受性
图4.（a, b）PtWNiCoCu/C HEA和PtNiCoCu/C的原位FTIR光谱；（c）CO剥离曲线；（d-f）PtWNiCoCu/C HEA、PtNiCoCu/C和商业Pt/C的体相CO氧化曲线。
原位FTIR结果显示，PtWNiCoCu/C HEA在较低电位即可出现更明显的CO2相关信号，表明其甲醇深度氧化动力学更快。与PtNiCoCu/C和商业Pt/C相比，PtWNiCoCu/C HEA中未检测到明显线性吸附CO峰，这可能表明CO*在其表面停留时间短、稳态覆盖度低，能够被快速氧化和去除。CO 剥离实验结果进一步表明PtWNiCoCu/C HEA具有更低的CO氧化电位。在连续通CO的甲醇氧化测试中，PtWNiCoCu/C的总氧化电流由6.7增加至7.8 A mgPt-1，增幅明显高于对照催化剂，而商业Pt/C电流从2.5下降至1.9 A mgPt-1，表现出明显CO中毒。这些结果表明PtWNiCoCu/C HEA能够在工作条件下更快转化CO中间体，维持表面活性位点的持续更新。
DFT揭示W调控Pt位点和CO*羟基化路径
图5.（a）PtWNiCoCu模型的俯视图和侧视图；（b）Pt、PtNiCoCu和PtWNiCoCu中Pt位点的d带中心；（c）CO吸附能；（d）MOR反应吉布斯自由能图。
DFT计算显示，CO在PtWNiCoCu上的吸附能为-1.18 eV，弱于PtNiCoCu（-1.41 eV）和Pt（-1.82 eV），表明CO中间体在PtWNiCoCu表面不会过度积累。MOR自由能结果表明，Pt、PtNiCoCu和PtWNiCoCu均经历CH3OH* → CH2OH* → CHOH* → CHO* → CO* → COOH* → CO2*路径，其中CO*向COOH*转化是关键限制步骤。PtWNiCoCu上CO* + OH* → COOH* + e⁻的自由能变化仅为0.54 eV，低于PtNiCoCu（0.77 eV）和Pt（0.84 eV），说明W的引入有助于促进CO*羟基化和后续氧化去除。
小结
PtWNiCoCu/C HEA在碱性MOR中实现6.40 A mgPt-1的质量活性，且在0.6 V下20000 s后仍保持52%的初始电流。W引入有效调控了Pt位点电子结构，削弱CO吸附，并降低CO*羟基化生成COOH*的能垒，使CO中间体更易被快速氧化和移除。该工作突出展示了金属W在Pt基高熵合金中调控CO中间体的关键作用，为设计高活性、高稳定性、抗CO中毒MOR电催化剂提供了新的思路。
作者简介
第一作者：陈艳群，太原理工大学博士研究生，主要研究方向为Pt基高熵合金电催化剂的设计制备及甲醇氧化反应性能研究。
通讯作者：左志军，太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地教授/副主任。先后承担国家自然科学基金3项和省部级项目11项，参与国家863和973计划、中日国际合作、重点基金等项目。在本学科权威期刊Science、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、AIChE J.等发表论文100余篇，研究方向集中于煤炭清洁高效利用、煤层气利用以及新能源发展等能源与节能环保相关领域，多相催化反应的催化试验和理论研究；绿色能源关键材料等。
马忠，上海理工大学材料与化学学院特聘教授，博士毕业于上海交通大学，随后于加拿大滑铁卢大学从事博士后研究。主要从事电化学催化和能源储存相关材料的开发和应用。至今以第一和通讯作者共发表30余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Edit.，Energy Environ. Sci.，Appl. Catal. B-Environ. Energy, Adv. Funct. Mater.等，被同行他引超过2000余次。获授权专利7项。主持完成国家自然科学基金青年项目1项，加拿大Mitacs基金项目1项。
赵强，山西省高等学校优秀青年学术带头人，主要从事能源气体的制备与储存的研究工作，涉及能源材料及电极材料。现主持在研的国家自然科学基金面上项目1项、山西省自然科学基金项目1项，主持完成国家自然科学基金青年项目1项、山西省青年科学基金项目1项，参与1项863计划（第二）、1项国家自然科学基金重点项目（第五）及1项国家自然科学基金面上项目（第二）的研究工作。发表相关学术论文20篇，授权发明专利3项，获得教育部自然科学二等奖1项。
