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【固态锂金属】太原理工大学侯利锋/王骞&南京大学金钟等人JACS:缓解原位聚合过程丁二腈-锂分子串扰以实现高压低温固态锂金属电池

2026-07-07 14:45:57

阅读合集:『ALD研究文章』『ALD综述文章』『ALD/MLD基础知识』『非ALD界面改性文章』

【研究重点】

原位聚合技术为构建具有紧密电极-电解质界面接触的全固态锂金属电池提供了有前景的途径。然而，其在低温条件下锂离子动力学缓慢以及对高压正极稳定性差的问题限制了实际应用。虽然丁二腈（SN）已被用作增塑剂以提高离子电导率和抗氧化性，但其对锂金属具有高反应活性，会导致持续副反应和不稳定界面。本文提出一种甲氧基功能化策略，通过对SN末端进行甲氧基化处理得到3-甲氧基丙腈（MPN），并将其引入原位聚合的聚（1,3,5-三氧烷）电解质中，以解决SN-锂分子串扰问题。其中，甲氧基通过其C-H键引入弱正偶极，不仅将凝固点显著降低至-62.9 °C（远低于SN的50 °C），增强了低温动力学性能，还通过离子-偶极相互作用限制TFSI⁻阴离子迁移，进一步提升了锂离子动力学。同时保留具有吸电子效应的氰基，使电解质具有超过5.0 V的高抗氧化性和稳定窗口。因此，所得固态电解质在-20 °C下展现出高离子电导率（0.9 × 10-3 S cm-1）和高达0.70的锂离子迁移数。实验结果表明，Li∥LiFePO₄全电池可在10 C倍率下稳定运行，经1500次循环后容量保持率接近100%。此外，所有全电池（Li∥LFP、Li∥NCM811、Li∥NCM622（高负载量：25.27 mg cm-2）和Li∥LCO（截止电压：4.5 V））均能在-20 °C甚至-40 °C的低温下稳定运行且保持高容量保持率。本研究提供了一种切实可行的分子功能化策略，用于克服传统增塑剂在全固态锂金属电池中的界面不相容问题，推动其实际应用。

【研究背景】

锂金属电池因其高能量密度被广泛关注，但在液态电解质中易发生不可控的副反应和枝晶生长，严重限制其循环寿命与安全性。固态聚合物电解质（SPEs）因柔性好、无泄漏风险成为重要替代方案，然而传统SPE面临离子电导率低、低温性能差、与高电压正极匹配性不足等挑战。原位聚合技术可构建紧密的电极-电解质界面，但往往伴随锂离子动力学缓慢和聚合物过度聚合等问题。

丁二腈（SN）作为增塑剂被引入原位聚合电解质，可有效提升离子电导率和抗氧化性，但SN对锂金属具有高反应活性，其氰基（—C≡N）会活化α-H，引发连续界面副反应和不稳定的固体电解质界面（SEI）。尽管已有构建人工SEI或交联网络等方法缓解该问题，但未能从分子层面解决SN与锂金属的固有不相容性。本工作提出一种甲氧基功能化分子设计策略，通过对SN末端氰基进行甲氧基化，制备3-甲氧基丙腈（MPN），并将其引入原位聚合的聚（1,3,5-三氧烷）电解质中。MPN中甲氧基的引入不仅显著降低了SN的熔点和反应活性，还通过离子-偶极相互作用限制阴离子迁移，促进锂离子快速传输，同时保留的氰基保证了高电压稳定性，从而解决了SN与锂金属的界面串扰问题。

【图文导读】

图1. 溶剂分子设计与电化学稳定性 – SN与MPN的分子结构、静电势分布、熔点对比及对锂金属的界面稳定性。

图2. Li+在固态电解质中的迁移机制 – MPN-PTXE与SN-PTXE的分子动力学模拟、径向分布函数、拉曼光谱及Li⁺传输路径示意图。

图3. -20 °C下的电化学性能分析 – 离子电导率、Li+迁移数、Tafel曲线、DSC、CV、LSV及HOMO/LUMO能级计算。

图4. -20 °C下的锂沉积/剥离行为及后分析 – 对称电池循环、库仑效率、SEM、XPS、冷冻TEM表征SEI层组成与形貌。

图5. 全电池性能与低温应用 – Li∥LFP、Li∥NCM811、Li∥NCM622、Li∥LCO在不同温度下的循环性能及-40 °C柔性软包电池演示。

【总结】

本研究通过甲氧基功能化设计，成功开发了MPN-PTXE固态电解质，在-20 °C下仍具有高达0.9 × 10-3 S cm-1的离子电导率和0.70的锂离子迁移数，并实现了超过5.0 V的电化学稳定窗口。该电解质有效抑制了SN与锂金属的副反应，构建了富含无机成分（如LiF、Li3N、Li2S）的稳定SEI层，使Li∥LiFePO₄电池在10 C下循环1500次后容量保持率接近100%。此外，Li∥NCM811、高负载Li∥NCM622及4.5 V高电压Li∥LCO电池在-20 °C甚至-40 °C下均可稳定运行，并展现出高容量保持率。该工作提供了一种可行的分子功能化策略，克服了传统增塑剂在全固态锂金属电池中的界面不相容问题，推动了其在低温和高电压条件下的实际应用。

【文献信息】

Liu, Shuai, et al. "Mitigating Succinonitrile–Li Molecular Crosstalk in In Situ Polymerization toward High-Voltage and Low-Temperature Solid-State Li Metal Batteries." Journal of the American Chemical Society (2026). https://doi.org/10.1021/jacs.6c07280

DOI: 10.1021/jacs.6c07280

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