【氨分解制氢】太原理工张卫珂副教授:钴-镁协同纳米洋葱碳催化剂低温催化氨分解制氢

2023~2025年  分领域虚拟专题

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本研究以甲烷850 ℃裂解制氢副产物纳米洋葱碳(CNOs)为载体，采用均匀沉积沉淀法负载活性金属钴(Co)，并引入碱金属氧化镁(MgO)作为助剂，成功制备了高性能氨分解催化剂。通过系统研究酸洗及钾(K)活化处理对CNOs载体形貌的调控作用，深入探究了其对催化剂性能的影响机制。CNOs、MgO、K和Co的协同作用显著优化了催化剂的结构特性、金属粒径及催化性能。Co₂Mg/K-CNO’催化剂展现出优异的氨分解催化活性，在12000 mL·g_cat^–1·h^–1、550 ℃条件下氨转化率为99.6%。

研究背景

氨作为新型储氢载体受到广泛关注，然而，氨分解制氢也存在分解后的氨微量残留，需要高温条件来维持反应等问题，因此开发高效的氨分解催化剂势在必行。Ru基催化剂性能优越但其稀缺性及高成本限制了催化剂的推广使用，过渡金属(Fe、Co、Ni)基催化剂的调控设计有待进一步研究。

本文亮点

以甲烷850 ℃裂解制氢副产物纳米洋葱碳(CNOs)为载体兼具经济环保价值。过渡金属金属Co作为活性相，并引入碱金属MgO作为助剂，使用尿素均匀沉积沉淀法制备催化剂操作简单、反应温和，催化剂纳米颗粒小且分布均匀。通过系统研究酸洗及钾(K)活化处理对CNOs载体形貌的调控作用，深入探究了其对催化剂性能的影响机制，证实催化剂碱性强度与其氨分解性能呈正相关。

图文导读

Co2p反卷积XPS谱图显示，在(779.04±0.3) eV和(794.06±0.5) eV处存在两个主峰，归属于Co2p3/2与Co2p1/2的Co³⁺和Co²⁺特征峰。Co²⁺与Co³⁺的比例可反映催化剂的氧化还原性能，这对催化活性十分关键，尤其是在氨分解等反应中。以K-CNO为载体时，Co³⁺数量增加，Co²⁺数量减少，催化剂性能增强。Mg1s和C1s的XPS谱图显示，引入K促进了电子转移，并直接影响了C–O的数量；C–O键减少说明载体表面含氧基团被还原。K提供的电子转移至载体，削弱C–O键强度，促进氧物种脱附。在K的作用下，Mg的主峰由1303.7 eV转移至1302.6 eV，表明Mg原子周围的电子云密度升高。其机制为K作为强电正性元素(电离能低)，向邻近的Mg物种提供电子(K→Mg电子转移)，使Mg呈现富电子态。

当以处理过的CNOs作为载体时，催化剂还原温度均升高，这一现象可归因于金属与载体之间的强相互作用，以及酸洗或碱活化处理在CNOs表面引入了更多的含氧官能团。这些官能团作为锚点通过与Co²⁺或Mg²⁺形成强化学键(如配体键或离子键)来稳定Co₂MgO₄颗粒，使金属氧化物更难还原，从而导致更高的还原温度。在比表面积和分散性方面，处理后的CNOs具有更高的比表面积和更均匀的孔隙结构，促进了Co₂MgO₄颗粒的分散。减小粒径有助于增加金属氧化物与载体的接触面积，增强相互作用，进一步抑制还原过程。同时，处理过程去除了CNOs表面杂质，形成了更有序的碳结构。这种结构稳定性抑制了金属氧化物在载体表面的迁移和团聚，保持了更紧密的界面键合，从而延缓了还原过程。

碱度在制备高性能氨分解催化剂中起着至关重要的作用。CO₂-TPD曲线显示，CO₂在100~200 ℃范围内解吸，表明存在弱碱性位点，400 ℃以上的脱附峰属于强碱性位点，而在200~400℃温度范围内的脱附峰属于中等碱性位点。在氨分解过程中，强碱性位点能够促进电子转移和增强N₂解吸。Co₂Mg催化剂同时具有弱碱性和强碱性位点。值得注意的是，引入CNOs作为载体显著增加了中等碱性位点的数量。此外，Co₂Mg/K-CNO’催化剂的强碱性位点对应的温度高于其他4种催化剂，表明Co₂Mg/K-CNO’催化剂与CO₂的相互作用最弱，但Co₂Mg/K-CNO’催化剂的解吸峰面积最大，表明碱性位点的表面浓度最高。因此，Co₂Mg/K-CNO’催化剂具有良好的碱性位点特性，适用于促进氨分解。对比Co₂Mg/K-CNO、Co₂Mg/CNO和Co₂Mg/K-CNO’、Co₂Mg/CNO’的CO₂-TPD曲线可知，在载体上引入K促进剂后，强碱性位点温度升高，解吸峰面积增大，说明引入K提高了碱性位点的表面浓度，进一步提高了Co₂Mg/K-CNO催化剂的催化性能。

总结与展望

本研究以甲烷裂解制氢副产物纳米洋葱碳为载体，采用尿素沉积沉淀法制备Co基氨分解催化剂，成本低、制备工艺简单、反应温和，催化剂纳米颗粒小且分布均匀。催化剂稳定性测试显示，Co₂Mg/K-CNO’在500 ℃下能够连续稳定运行90 h，无明显失活，具备工业化应用潜力。

同行评议

作者以甲烷850 ℃裂解制氢副产物纳米洋葱碳(CNOs)为催化剂载体，以碱土金属氧化物(MgO)为助剂，负载活性金属Co制备催化剂，有效促进金属间相互作用并提升催化剂稳定性。进一步研究了酸洗及钾(K)活化处理对碳纳米洋葱载体形貌调控及其对催化剂性能的影响机制。通过各种表征及化学吸附实验分析碱度对催化剂性能的影响，证实催化剂碱性越强，氨分解能力越优异。整体研究思路清晰。

作者简介

通讯作者：张卫珂，太原理工大学材料科学与工程学院，副教授，硕士研究生导师。长期从事烷烃气体催化裂解制氢联产纳米碳材料，碳基电磁功能材料、储能材料等方向，发表SCI论文60余篇，授权发明专利20余项，完成成果转化3项。

第一作者：薛新燕，太原理工大学硕士研究生，研究方向为氨分解催化制氢。

期刊介绍