太原理工大学刘一鸣‌/王剑,最新Angew!载流子动力学调控BiOI/Au/TiO₂ Z型光阳极助力选择性甘油光电氧化及传质增强连续流操作!

将生物质来源甘油选择性转化为高附加值化学品面临选择性差和传质限制的挑战。

2026年06月18日，太原理工大学刘一鸣‌、王剑团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Carrier-Dynamics-Regulated BiOI/Au/TiO2 Z-Scheme Photoanode for Selective Glycerol Photoelectrooxidation and Mass-Transfer-Enhanced Continuous-Flow Operation”的研究论文，团队成员牛露、张王刚为论文共同第一作者，刘一鸣‌、王剑为论文共同通讯作者。

第一作者：牛露、张王刚

通讯作者：刘一鸣‌、王剑

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：10.1002/anie.5402705

该研究开发了一种BiOI/Au/TiO₂光阳极，其中等离子体Au介质促进了从II型到Z型电荷转移的转变。该异质结将强氧化性空穴保留在TiO₂表面，飞秒瞬态吸收光谱和空间分辨的MnOₓ光沉积实验证实了这一点。原位表征和密度泛函理论DFT计算揭示，这种富空穴界面增强了特定伯羟基(pri-OH)的吸附，将决速步脱氢能垒降低至约0.6eV。还促进了甘油醛(GLAD)的快速脱附，抑制了过度氧化。在静态H型电解池中，该光阳极实现了87%的GLAD选择性，甘油转化率为341.25mmol·m⁻²·h⁻¹。为克服扩散限制，研究人员采用计算流体动力学(CFD)模拟设计了用于100cm²大面积光阳极的连续流反应器。该流动系统防止了产物积累，将大面积电极的GLAD选择性从H型电解池的48%提升至77%，同时甘油转化率提高(60.34%)，并具有120h的稳定运行能力。该研究通过将纳米尺度重构与宏观尺度反应器工程相结合，提供了一种实验室规模放大策略。

将生物质来源的甘油选择性转化为高附加值化学品对于推进可持续制造过程至关重要。在各种转化方法中，光电催化(PEC)技术为将甘油高值化为具有商业价值的甘油醛(GLAD)提供了一种有前景的途径，同时在阴极产生氢气(H₂)。然而，传统的PEC材料如TiO₂受到缺乏羟基特异性吸附位点和界面电荷转移动力学迟缓的限制。这些热力学和动力学限制导致载流子利用率低下，从而制约了甘油转化率和对目标产物的选择性。在此背景下，异质结工程已成为增强PEC甘油氧化性能的关键策略。传统的II型异质结有利于空间电荷分离，并为甘油羟基的特异性吸附提供活性位点，从而提高产物选择性。例如，将WO₃或Bi₂O₃集成到TiO₂上为甘油羟基提供了特异性吸附位点，实现了更高效的甘油转化。然而，尽管异质结构建带来了选择性的提升，这些体系通常表现出有限的整体催化活性和受限的甘油转化率。这一缺点源于传统II型异质结和表面修饰通常会降低电荷载流子的氧化还原电位或引入电荷复合中心，共同削弱了氧化能力并在长期反应过程中促进非选择性过度氧化。

为克服这些热力学瓶颈，Z型电荷转移体系提供了一种更有效的替代方案。通过促进低能量电荷载流子在界面处的选择性复合，Z型架构增强了空间电荷分离，同时保留了具有最高氧化还原电位的光生载流子。这一结构特征不仅显著提高了载流子利用效率，还建立了强大的热力学驱动力。许多基于TiO₂的Z型异质结已被开发用于PEC应用(公众号：生化环材人)。例如，直接接触构型如CdS/TiO₂或TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI利用界面能带弯曲产生内建电场，实现Z型电荷迁移，分别用于高效太阳能析氢和有机污染物的靶向降解。此外，CsPbBr₃/Au/TiO₂体系的构建将贵金属纳米颗粒作为固态电子介质，利用等离子体效应加速界面电荷复合，从而将强氧化性空穴保留在价带中，用于高效光催化CO₂还原。虽然这些研究已证明了Z型构型在增强氧化还原能力方面的有效性，但关于这种电荷转移机制如何同时影响甘油氧化动力学和GLAD选择性的全面研究仍然有限。

此外，当前关于甘油氧化的研究主要局限于在传统间歇式H型电解池中运行的小面积光阳极。由于甘油本身的高粘度，这些体系存在显著的扩散限制和局部浓差极化，这不可避免地促进了目标产物的连续过度氧化。连续流体系通过增强传质和实现敏感产物如GLAD的快速下游移除，直接克服了这些物理限制。因此，阐明传质动力学如何在连续流条件下影响催化剂活性和操作稳定性，同时对放大策略进行系统评估，对于弥合基础研究与实际应用之间的差距至关重要。

在此，该研究设计了一种BiOI/Au/TiO₂光阳极，其实现了从II型到Z型电荷转移机制的转变。等离子体Au纳米颗粒作为电子介质的引入使得这种Z型构型能够有效地将强氧化性光生空穴保留在TiO₂表面，提供强大的热力学驱动力以增强整体催化性能。关键在于，这种富空穴TiO₂界面优先吸附并活化甘油的伯羟基(pri-OH)，从而引导反应路径实现对GLAD的优异选择性并同时实现阴极析氢(公众号：生化环材人)。为克服实际应用中固有的扩散限制，研究人员将大面积光阳极集成到模块化连续流电解槽中。该流动系统改善了传质并促进了产物的快速脱附，在长期运行中保持了高催化活性和优异的GLAD选择性。总体而言，该研究建立了一种实验室规模放大策略，将纳米尺度异质结机制工程与宏观尺度传质优化相结合，推动了生物质的高效高值化。

图1 (a)BiOI/Au/TiO₂的合成过程；(b)TiO₂、BiOI、Au/TiO₂、BiOI/TiO₂和BiOI/Au/TiO₂光阳极对应的XRD图谱；(c)TiO₂光阳极的SEM图像；(d)BiOI/Au/TiO₂光阳极的SEM图像；(e)BiOI/Au/TiO₂光阳极的TEM图像；(f)BiOI/Au/TiO₂的HRTEM图像；(g)BiOI/Au/TiO₂光阳极的EDS元素面分布图像。

图2 (a)不同光阳极在1.23V vs.RHE偏压下的瞬态光电流(I-t)曲线；(b)不同光阳极的Mott-Schottky曲线；(c)不同光阳极的稳态光致发光光谱；(d)不同光阳极的甘油转化率比较；(e)不同光阳极的甘油氧化产物——甘油醛(GLAD)、二羟基丙酮(DHA)、甘油酸(GLA)、甲酸(FA)的选择性分布(公众号：生化环材人)；(f)不同光阳极的产物产率；(g)BiOI/Au/TiO₂和TiO₂光阳极在120h循环测试中的光电流稳定性曲线；(h)本研究制备的BiOI/Au/TiO₂光阳极与先前报道的类似光阳极的甘油转化率和GLAD选择性比较。

图3 (a)BiOI/TiO₂在暗态和光照下的原位辐照KPFM图像；(b)BiOI/Au/TiO₂在暗态和光照下的原位辐照KPFM图像；(c)TiO₂光阳极在360nm泵浦激光激发下的二维伪彩色等高线图；(d)BiOI/TiO₂光阳极在360nm泵浦激光激发下的二维伪彩色等高线图；(e)BiOI/Au/TiO₂光阳极在360nm泵浦激光激发下的二维伪彩色等高线图；(f)探测波长下的归一化衰减动力学曲线及多指数拟合线；(g)BiOI/Au/TiO₂在接触前、接触后和光照下的电荷转移机制。

图4 (a)不同光阳极在添加不同捕获剂后甘油转化率的变化；(b)BiOI/TiO₂和BiOI/Au/TiO₂光阳极在光照下的EPR光谱；(c)BiOI/Au/TiO₂光阳极在50min光照过程中正丙醇吸附的原位FTIR光谱；(d)BiOI/Au/TiO₂在50min PEC甘油氧化过程中的原位FTIR光谱；(e)不同光阳极在0.1M Na₂SO₄和100mg/L GLAD溶液中的EQCM频率响应；(f)甘油伯羟基和仲羟基在BiOI/Au/TiO₂的Ti位点和Bi位点上的吸附能(公众号：生化环材人)；(g)BiOI/Au/TiO₂三元体系的电荷密度差图(绿色和黄色分别代表电子耗尽和电子积累，等值面值为0.0015e/Bohr³)；(h)BiOI/Au/TiO₂在吸附甘油分子前后的态密度(DOS)谱图；(i)甘油在原始TiO₂和BiOI/Au/TiO₂表面氧化为GLAD的吉布斯自由能反应路径，以及各反应中间体的几何构型。

图5 (a)几何面积从2.0×2.0cm²到10.0×10.0cm²的BiOI/Au/TiO₂光阳极照片，分别标记为BiOI/Au/TiO₂-1至BiOI/Au/TiO₂-5；(b)不同光阳极在静态H型电解池中的甘油转化率和GLAD选择性(GLAB选择性在相同电荷通量下测量)；(c)BiOI/Au/TiO₂-5光阳极在静态H型电解池中不同初始甘油浓度(0.5、1.0和1.5M)下的产物选择性分布；(d)连续流PEC反应器的二维计算流体动力学(CFD)模型示意图；(e)表面甘油消耗与通道宽度和流速的二元热图；(f)10×10cm²连续流电解池的照片和三维结构示意图(公众号：生化环材人)；(g)BiOI/Au/TiO₂-5光阳极在静态H型电解池和连续流电解池中的甘油转化率和GLAD选择性；(h)连续流电解池中不同入射光强度(100~250mW·cm⁻²)下的甘油转化率和GLAD选择性；(i)BiOI/Au/TiO₂-5在连续流电解池中于100mW·cm⁻²光强度下运行120h的长期稳定性测试。