太原理工大学王骞/侯利锋&南京大学金钟&南邮王师,最新JACS!缓解原位聚合过程丁二腈-锂分子串扰以实现高压低温固态锂金属电池!刘帅一作

原位聚合技术为构建具有紧密电极-电解质界面接触的固态锂金属电池提供了一条颇具前景的途径，然而其应用通常因低温下缓慢Li⁺动力学以及针对高电压正极的稳定性差而受到损害。尽管丁二腈(SN)已被用作增塑剂以增强离子电导率和抗氧化性，但它对锂金属表现出高反应活性，导致持续副反应和不稳定界面。

2026年06月04日，太原理工大学王骞、侯利锋团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Mitigating Succinonitrile-Li Molecular Crosstalk in In Situ Polymerization toward High-Voltage and Low-Temperature Solid-State Li Metal Batteries”的研究论文，团队成员刘帅为论文第一作者，王骞、南京大学金钟、南京邮电大学王师、侯利锋为论文共同通讯作者。

第一作者：刘帅

通讯作者：王骞、金钟、王师、侯利锋

通讯单位：太原理工大学、南京大学、南京邮电大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c07280

该研究提出了一种甲氧基官能化策略，通过对SN的一个末端进行甲氧基化，得到3-甲氧基丙腈(MPN)，将其引入原位聚合的聚(1,3,5-三氧杂环己烷)电解质中。其中，甲氧基通过其C-H键引入弱正偶极，这不仅显著将凝固点降低至−62.9°C，远低于SN的50°C，从而增强了低温动力学，而且通过与TFSI⁻阴离子的离子-偶极相互作用限制了阴离子迁移率，并进一步增强了Li⁺动力学。同时，保留了吸电子的氰基，赋予电解质高抗氧化性和超过5.0V的稳定窗口。因此，所获得的固态电解质在−20°C下表现出高离子电导率(0.9×10⁻³ S cm⁻¹)和0.70的高Li⁺迁移数。结果表明，Li||LiFePO₄全电池可以稳定运行，并在10C倍率下经过1500次循环后仍具有高容量保持率（约100%）。此外，所有全电池（Li||LFP、Li||NCM811、Li||NCM622（高载量：25.27 mg cm⁻²）以及Li||LCO（截止电压：4.5V））在−20°C乃至−40°C下都能稳定运行并具有高容量保持率。该研究提供了一种可行的分子官能化策略，以克服传统增塑剂在固态锂金属电池中的界面不相容性，推动其实际应用。

锂离子电池(LIBs)革新了现代储能系统，并因其高能量密度、长循环寿命和具有竞争力的工作电压而成为便携式电子产品和电动汽车的基石。然而，基于石墨负极的传统LIBs的能量密度正接近理论极限，使得LIBs越来越难以满足日益增长的能源需求。近来，采用锂金属作为负极以实现显著更高能量密度的锂金属电池(LMBs)引起了广泛关注。尽管如此，锂金属负极的高反应活性促进了其与液态电解液的持续副反应，导致形成不稳定的固态电解质界面相(SEI)。这一脆弱的SEI层在反复循环过程中容易破裂，增强了局域Li⁺通量并促进锂枝晶生长，从而恶化循环稳定性并加剧安全风险。

为了应对这些挑战，开发新型固态聚合物电解质(SPEs)以替代传统液态电解液已成为一种有前景的策略，例如聚氧化物（如聚环氧乙烷，PEO）、聚(碳酸丙烯酯)(PC)、聚(1,3-二氧戊环)(poly-DOL)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)等，由于其柔性、易加工性和无泄漏风险带来的更高安全性而备受关注。尽管如此，大多数SPEs仍面临局限性，例如离子电导率低和界面接触差，这严重阻碍了Li⁺传输动力学，从而限制了其在高倍率操作和低温环境下的适用性。

原位聚合最近被开发为一种构建紧密电极-电解质界面并增强界面相容性的有效策略。该技术允许液态前驱体在聚合前充分渗透多孔电极，从而降低界面电阻并改善离子传输路径。尽管有这些优势，但由于电化学过程中持续的聚合反应常导致形成长链聚合物，导致离子电导率降低和Li⁺传输受损。此外，目前主流的开环聚合电解质，例如poly-DOL，在高电压下易发生氧化分解，导致不稳定且过厚的正极电解质界面相(CEI)，加之其离子电导率低，所有这些都导致了较差的循环性能。

为了增强原位形成的SPEs的氧化稳定性和离子电导率，通常引入丁二腈(SN)作为增塑剂以抑制聚合物链结晶、改善离子传导并增强高电压稳定性。然而，SN对锂金属表现出高反应活性，这主要是由于吸电子的氰基(-C≡N)激活了α-H，从而诱导持续的界面腐蚀和副反应，阻碍了其在固态LMBs中的进一步应用。研究人员已经提出了几种方法来减轻SN与锂金属之间的不相容性，例如构建人工SEI层或将SN分子包封在交联聚合物网络内。尽管这些方法在一定程度上减轻了副反应，但它们未能解决SN基本的分子不稳定性，这凸显了创新分子设计的必要性。

在此，该研究提出了一种末端官能化策略，以分子水平调控SN的反应活性。通过对SN的一个末端腈基进行甲氧基化，得到3-甲氧基丙腈(MPN)，并将其引入原位聚合的聚(1,3,5-三氧杂环己烷)(PTXE)基SPE中。引入的甲氧基(-OCH₃)提供了弱正偶极，通过离子-偶极相互作用与阴离子相互作用，从而限制阴离子迁移率并促进Li⁺转移动力学。同时，保留的氰基抑制了醚氧孤对电子的流失，并赋予电解质高氧化稳定性，实现了超过5.0V的工作电压窗口。因此，所设计的SPE即使在−20°C下也表现出高离子电导率(0.9×10⁻³ S cm⁻¹)和0.70的Li⁺迁移数。在室温下，Li||LiFePO₄电池在10C倍率下经过1500次循环后仍保持近100%的容量。即使温度降至−20°C，Li||Li对称电池也能稳定循环超过1000小时，且Li||NCM811全电池在500次循环后仍显示出超过80%的容量。这种分子工程策略为解决增塑SPE中的界面不稳定性提供了一条可行途径，并促进了高电压低温固态LMBs的发展。

图1. 溶剂分子设计与电化学稳定性。(a) SN和MPN溶剂分子的化学结构设计及其相关性质。(b, c) 不同溶剂的ESP分布，(b) SN和(c) MPN。(d) 不同酯类溶剂、醚类溶剂以及MPN和SN的凝固点分布。(e) SN和MPN的¹H NMR谱图。(f) SN和MPN溶解在TXE中后在锂金属表面的光学图像。

图2. SPEs中Li⁺的迁移机制。(a) MPN-PTXE SPE的分子动力学MD模拟快照。(b) MPN-PTXE SPE的径向分布函数和配位数。(c) MPN-PTXE SPE的拉曼光谱。(d) SN-PTXE SPE的分子动力学MD模拟快照。(e) SN-PTXE SPE的径向分布函数和配位数。(f) SN-PTXE SPE的拉曼光谱。(g) Li⁺在MPN-PTXE SPE和SN-PTXE SPE中的传输路径。

图3. −20°C下的电化学性能分析。(a) 离子电导率的阿伦尼乌斯图。(b) Li|MPN-PTXE|Li电池在10 mV下的电流-时间曲线（插图为极化前后的EIS曲线）。(c) 不同电解质的塔菲尔曲线。(d) 不同电解质的DSC曲线。(e, f) MPN-PTXE和SN-PTXE的CV曲线。(g) 不同电解质的LSV曲线。(h) SN、MPN、PTXE、SN-PTXE和MPN-PTXE的计算所得最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)。

图4. −20°C下的锂沉积/剥离行为及后续分析。(a) 使用SN-PTXE和MPN-PTXE电解质的对称电池在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²下的循环稳定性。(b) 使用SN-PTXE和MPN-PTXE电解质的对称电池的倍率性能。(c) Li||Cu半电池在0.5 mA cm⁻²下的电压-时间曲线，用于计算平均CEs。(d, e) 在不同SPEs中循环后锂阳极的SEM图像，(d) MPN-PTXE和(e) SN-PTXE。(f, g) −20°C下使用不同电解质循环50次后锂金属阳极的横截面SEM图像，(f) MPN-PTXE和(g) SN-PTXE。(h) 使用不同电解质循环后锂金属阳极的XPS谱图。(i) MPN-PTXE形成的SEI的低温原子分辨率TEM图像。(j) MPN-PTXE形成的SEI膜的HRTEM图像。(k) SN-PTXE形成的SEI的低温原子分辨率TEM图像。(l) SN-PTXE形成的SEI膜的HRTEM图像。

图5. 全电池。(a) 室温下使用MPN-PTXE和SN-PTXE电解质的Li||LFP电池的长循环性能和(b)倍率性能。(c) 在2.0 C和25°C下运行的Li||NCM811电池的循环性能。(d) 在0.2 C和−20°C下运行的Li||NCM811电池的循环性能。(e) 在0.2 C和−20°C下，高正极载量约25.27 mg cm⁻²条件下Li||NCM622电池的循环性能。(f) 在−40°C和0.01 C下运行的Li||LCO电池的循环性能。(g) −40°C下，软包电池在正常和折叠状态下为LED灯板供电。

总之，该研究通过创新设计甲氧基官能化氰基增塑剂，提出了一种用于低温SPEs的新型分子工程策略。通过用甲氧基取代SN中的一个末端氰基，成功获得了MPN，显著增强了与锂金属负极的界面稳定性。引入的甲氧基作为给电子单元，增加了α-H的电子密度，从而解决了SN-Li分子串扰问题，并将凝固点降低至−62.9°C，从而增强了低温动力学。所得的MPN-PTXE SPE结合了醚类分子优异的锂金属相容性和氰基分子的高抗氧化性，能够实现在高电压和低温下稳定循环。因此，MPN-PTXE SPE表现出卓越的电化学性能，包括在−20°C下0.9×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率和0.70的Li⁺迁移数。Li||Li对称电池能在−20°C下维持稳定循环超过1000小时，而所有全电池（Li||LFP、Li||NCM811和Li||NCM622）都可在−20°C下稳定运行并表现出高容量保持率。该研究提供了一种通过选择性分子调控来解决SPEs中锂金属负极与SN增塑剂之间界面不稳定性这一长期挑战，为在低温下开发高能量密度LMBs提供了新思路。