前言
《Chemical Engineering Journal》是 Elsevier 旗下工程技术领域国际顶级期刊，聚焦化工、材料、能源与环境的交叉前沿研究，2025 年影响因子达 15.1，在储能材料工业化应用方向具有极高认可度。
太原理工大学郭春丽、郭美庆教授联合昆士兰科技大学叶家业教授、中国矿业大学鞠志诚教授、挪威东南大学王开英教授团队，长期深耕生物质基碳材料的绿色制备与钠离子电池储能应用。2026 年 5 月，该团队在《Chemical Engineering Journal》2026 年第 540 卷发表突破性研究，针对生物质硬碳 “高微孔容量与高首次库伦效率（ICE）难以兼顾” 的行业核心痛点，提出NaHCO₃介导一步热解策略，无需强酸预处理、无需额外活化，同步实现硬碳的层间距精准扩大、0.65 nm 超微孔定向构筑与表面缺陷温和调控。最优样品在保持 84% 高 ICE 的同时，实现 310.5 mAh/g 的可逆容量与 55% 的低电位平台占比，为低成本、高性能生物质硬碳负极的规模化生产提供了全新绿色方案。
一、实验设计：从根源破解生物质硬碳的储能矛盾
1.1 问题导向的研究思路
生物质基硬碳因来源广泛、绿色可持续、成本低廉，被认为是最具商业化潜力的钠离子电池负极材料之一。但传统制备方法存在两大致命缺陷：
- 直接碳化：碳层易有序堆叠、层间距小、微孔匮乏，导致低电位平台容量极低；
- 常规碱活化（KOH、K₂CO₃）：过度刻蚀产生大量大孔与过高比表面积，引发严重电解液分解与 SEI 膜过度生长，ICE 通常低于 70%。
如何在大幅提升微孔储钠容量的同时维持高 ICE，是生物质硬碳实用化必须跨越的障碍。本研究创新性地选用NaHCO₃作为多功能调控剂，利用其热解过程的多步反应特性，一步实现 “气体造孔 + 离子扩层 + 缺陷调控” 的协同效应，从结构根源上平衡容量与效率。
1.2 极简绿色的制备流程
以工业废弃核桃木木屑为原料，全程无氢氟酸 / 盐酸酸洗除灰（原料灰分仅 0.55 wt%），工艺简单易规模化：
图 1 核桃木基硬碳制备流程及与传统样品的性能对比示意图
- 简易预处理：核桃木粉碎过 60 目筛，水洗干燥后直接使用；
- NaHCO₃均匀浸渍：将木屑浸入 0.2 mol/L NaHCO₃溶液中 10 h，80℃烘干；
- 一步碳化成型：氮气气氛下分别于 600、800、1000、1200、1400℃碳化 2 h；
- 水洗除杂：去离子水洗至中性，干燥后得到系列硬碳样品 H-X（X 为碳化温度）；
- 对照样品：相同条件下不添加 NaHCO₃，制备纯生物质硬碳 Y-X。
二、数据联动：NaHCO₃介导的多尺度结构演化
2.1 形貌与微晶结构：温度驱动的有序度调控
图 2 不同碳化温度样品的微观形貌：(a-f) SEM 图像；(g-k) HRTEM 图像；(l) H-1000 的球差校正 TEM 图像；(m) NaHCO₃活化机制示意图
- 无 NaHCO₃的 Y-600：结构致密、无明显孔道，碳层完全无序堆叠；
- H-600~H-1000：完整保留木材天然多级通道结构，孔道相互连通；H-1000 呈现短程无序的乱层石墨结构，无明显长程有序晶区；
- H-1200~H-1400：高温导致孔壁融合、通道坍塌，碳层逐渐平行排列，石墨化程度显著提升。
图 3 硬碳的微晶与孔结构表征：(a) XRD 图谱；(b) 层间距与微晶尺寸变化；(c) Raman 光谱；(d) N₂吸附 - 脱附等温线；(e) 孔径分布；(f) 小角 X 射线散射图谱
XRD 与 Raman 结果定量验证了结构演化：
- 层间距：H-1000 的 d₀₀₂达0.397 nm，远大于 Y-1000 的 0.367 nm，为 Na⁺嵌入提供充足空间；
- 缺陷浓度：随温度升高，A_D/A_G 从 1.548 降至 1.502，H-1000 实现缺陷与导电性的最佳平衡；
- 孔结构：H-1000 比表面积达863.1 m²/g，且90% 以上为 0.65 nm 的超微孔。这种尺寸的微孔恰好匹配 Na⁺溶剂化壳层脱除后的尺寸，既能实现高效微孔填充储钠，又能阻止电解液分子进入，从根本上抑制副反应，这是其保持高 ICE 的关键。
2.2 结构差异直接决定电化学性能分化
图 4 半电池电化学性能：(a) CV 曲线；(b) 100 mA/g 下的充放电曲线；(c) 循环稳定性；(d) 倍率性能；(e) 与已报道生物质硬碳的倍率对比
电化学测试结果与结构特征高度对应，清晰解释了不同样品的性能差异：
- Y 系列（无 NaHCO₃调控）：几乎无有效超微孔，低电位平台容量可忽略，100 mA/g 下可逆容量仅 147.5 mAh/g，ICE 仅 69%；
- H-600/H-800：碳化温度不足，NaHCO₃分解不充分，微孔发育不完善，容量分别为 213.5 mAh/g 和 270.3 mAh/g；
- H-1000（最优样品）：100 mA/g 下可逆容量310.5 mAh/g，其中低电位平台容量170.5 mAh/g，占比达 55%；
- 首次库伦效率84%，打破了 “高微孔必低 ICE” 的行业认知；
- 5000 mA/g 超大电流下仍保持162.9 mAh/g，倍率性能远超多数已报道生物质硬碳；
- 1000 mA/g 下循环 1000 次，容量保留率89.7%，无明显衰减；
- H-1200/H-1400：高温导致微孔坍塌、碳层过度石墨化，可逆容量分别降至 237.4 mAh/g 和 220.5 mAh/g。
2.3 动力学与储钠机制的深度解析
图 5 电化学动力学分析：(a) EIS 图谱；(b) GITT 曲线；(c) Na⁺扩散系数；(d) 不同扫速下的 CV 曲线；(e) 电容贡献占比
- 动力学测试显示，H-1000 的电荷转移电阻仅1.0 Ω，Na⁺扩散系数比 Y-1000 高一个数量级；
- 定量分析表明，其储钠过程为扩散控制与电容控制的混合机制，1.6 mV/s 扫速下电容贡献达 77.8%，保证了优异的倍率性能。
图 6 储钠机制表征：(a) 原位 XRD；(b) 原位 Raman；(c) 不同放电状态的 SAXS 图谱；(d) ²³Na 固体核磁；(e) 三阶段储钠机制示意图
团队通过原位 XRD、原位 Raman、SAXS 及 ²³Na 固体核磁等先进表征，首次在该体系中清晰揭示了 “表面吸附 - 层间嵌入 - 微孔填充” 的三阶段储钠机制：
- >0.6 V：Na⁺吸附在硬碳表面的缺陷与含氧官能团上，对应斜率容量；
- 0.1~0.6 V：Na⁺嵌入扩大的碳层之间，对应中压平台；
- <0.1 V：Na⁺大量填充到 0.65 nm 的超微孔中，形成受限 Na 团簇，贡献了主要的低电位平台容量。
2.4 策略通用性验证
为证明该方法的普适性，团队将其拓展至榆木、红木两种常见生物质：
- 榆木基硬碳：容量从 190.3 mAh/g 提升至 313.5 mAh/g，ICE 从 59% 提升至 84%；
- 红木基硬碳：容量从 170.4 mAh/g 提升至 338.1 mAh/g，ICE 从 64% 提升至 84%；结果表明，NaHCO₃介导策略对多种木质生物质均具有优异的改性效果。
三、全电池性能：面向实用化的稳定输出
图 7 H-1000//NVP 全电池性能：(a) 全电池结构示意图；(b) 充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 循环稳定性；(e) 点亮 LED 阵列展示
以 H-1000 为负极、商用 Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装非对称全电池：
- 工作电压窗口 1.5~3.8 V，基于负极质量的初始容量达 202.5 mAh/g，首次库伦效率高达96.8%；
- 2000 mA/g 大电流下仍保持 185.6 mAh/g，倍率性能优异；
- 100 mA/g 下循环 250 次，容量保留率90%；
- 基于正负极总质量计算，能量密度达287.3 Wh/kg，功率密度达 254.8 W/kg；
- 3 节串联全电池可成功点亮由 LED 组成的 “TYUT” 字样阵列，展现出良好的实用潜力。
四、核心创新与研究意义
4.1 核心创新点
- 提出了一种绿色通用的生物质硬碳改性策略：仅用 NaHCO₃一步热解，无需强酸、无需额外活化，同步实现层间距、微孔尺寸与缺陷浓度的精准调控；
- 揭示了微孔尺寸与 ICE 的构效关系：发现 0.65 nm 是兼顾储钠容量与 ICE 的最优微孔尺寸，为硬碳的孔结构设计提供了明确指导；
- 实现了性能的突破性提升：在 84% 高 ICE 的同时，获得了 310.5 mAh/g 的可逆容量与优异的倍率、循环性能，综合性能处于生物质硬碳的领先水平。
4.2 工业应用价值
- 原料成本极低：以林业废弃物核桃木为原料，实现变废为宝；
- 工艺绿色环保：无酸洗、无强腐蚀试剂，三废排放少；
- 易于规模化：工艺简单、流程短、温度可控，可直接对接现有碳化生产线。
结论
本研究开发了一种NaHCO₃介导的一步热解策略，成功破解了生物质硬碳 “高容量与高 ICE 难以兼顾” 的核心难题。最优样品 H-1000 凭借 0.397 nm 的扩大层间距与 0.65 nm 的定向超微孔，实现了高容量、高平台占比、高 ICE 与优异倍率循环性能的统一。该工作不仅为生物质基硬碳的结构设计提供了新的理论视角，也为低成本钠离子电池负极的工业化生产开辟了一条绿色可行的路径。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177670
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