太原理工大学王建成团队EES: 用于常温光驱动化学链合成氨的气-液切换反应系统

第一作者：何云帆

通讯作者：王建成，李瑞，刘建新

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：10.1039/D6EE00524A

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近日，太原理工大学王建成团队在《Energy ＆ Environmental Science》在线发表了题为“A gas-liquid switching reaction system for normothermic photo-driven chemical looping ammonia synthesis”的研究成果。该团队聚焦化学链氨合成中氮载体生成困难的关键科学难题。创新性地提出并设计气-液切换反应系统，使TiO₂等金属氧化物作为氮载体，在常温光驱动下实现化学链氨合成。气态氮化步骤中，N₂掺入TiO₂晶格形成氮掺杂中间体，切换至液态加氢步骤后，水分子氢键网络削弱Ti-N键，促进晶格氮加氢释出NH₃并再生催化剂，其整体反应能垒低至1.28 eV并有效避免了催化剂钝化，实现了1.48 mmol g^-1 h^-1的氨产率、0.40%的太阳能到氨效率的高效转化。通过实验与理论计算结合，揭示了气-液切换调控表面反应微环境及N原子吸电子效应的接力机制，为常温可持续氨合成和克服化学链反应动力学与热力学障碍提供了新思路。

背景介绍

氨——养活世界的“天使”与能耗“魔鬼”：氨是现代农业的基石，养活了近一半的世界人口；同时也被视为理想的氢能载体和未来清洁燃料。然而，人工合成氨长期依赖哈伯法，每年消耗全球约2%的能源供应，并排放约3%的二氧化碳。如何挣脱高温高压的能耗枷锁，在温和条件下实现氨的高效、可持续合成，成为催化与能源领域共同面对的挑战。

传统化学链的“高温壁垒”与光催化的“效率瓶颈”：化学链氨合成（CLAS）通过将氨合成分解为金属氮化和氮化物加氢两步独立反应，有望避开哈伯法中的线性标度关系限制，在较低温度下获得可观的转化效率。然而，目前已报道的CLAS体系仍需不低于100 °C的高温运行，且高度依赖精心设计的碱金属或碱土金属氮载体，难以在常温常压下实现。另一方面，光催化氨合成虽可在常温下利用光生电子活化氮气，却面临两大难题：①氮气分子吸附和活化效率低，表面氮物种极易因质子耦合电子转移不足而难以脱附；②单一光催化剂难以同时满足氮气高效活化与氮物种选择性加氢释氨的双重功能。

常温光驱动化学链的“接力”破局：本研究创新性地提出气-液切换反应系统（GLS），将化学链与光催化耦合，使廉价金属氧化物（如TiO₂）在常温常压下即可充当氮载体，实现光驱动化学链氨合成（PCLAS）。该体系利用气相反应的氮气覆盖度促进晶格氮注入，再切换至液相反应态，借助水的氢键网络淬灭N原子的吸电子效应、削弱Ti-N键并推动加氢为氨，宛如为催化循环安装了一组智能“呼吸”阀门：一次“吸气”（气相氮化）将氮气活化为储存于晶格的氮物种，一次“呼气”（液相释氨）则将晶格氮清洁转化为氨的同时完美再生催化剂。这一气-液接力机制将整体反应能垒压至1.28 eV，在TiO₂上实现了1.48 mmol g^-1 h^-1的产氨速率和0.40%的太阳能到氨转化效率，不仅突破了传统CLAS的常温热力学屏障，也为绿色氨合成开辟了“以相态调控驱动化学循环”的新范式。

图1 反应机制示意图

研究内容

设计了两步循环：气相反应（GR）步骤中，TiO₂在N₂+水蒸气气氛下光照生成N掺杂TiO₂；液相反应（LR）步骤中，含溶解N₂的液态水将中间体加氢释氨并使催化剂复原。光致变色实验直观证实了N掺杂的生成（变黄）与消失（返白）。性能测试表明，单步GR在初始2 h有活性，但随后因氮物种累积而失活；单步LR活性极低。采用2h GR / 2h LR的最优循环，可稳定实现1.48 mmol g^-1 h^-1的产氨速率，十轮循环后活性保持93%，性能媲美热驱动CLAS，远超常规无机光催化剂。

图2 (a)和(b)由TiO₂和N掺杂TiO₂介导的PCLAS示意图。(c)光致变色能力及(d)氨产率，分别对应PCLAS工艺（先进行2小时GR，随后进行2小时LR）、单氮化步骤（4小时GR）和单脱氮步骤（4小时LR）中的TiO₂。

通过XRD、(101)晶面衍射峰位移、TEM晶格间距变化等证实：GR步骤引入晶格N原子使TiO₂晶格发生可逆膨胀，LR步骤后恢复。XPS显示GR后出现Ti-N特征峰（N 1s 397 eV）及Ti 2p分裂能增大，LR后完全消失；EDS半定量分析仅GR后样品检测到微量氮。Raman光谱中A_1g和B_1g振动峰的可逆位移进一步证明了表面键合态的可逆变化。原位FTIR直接观察到1415 cm^-1处的Ti-N键信号随光照生成并在移除光照后衰减，验证了表面氮化的动态过程。

图3 (a)XRD全图谱，以及(101)晶面峰的放大图谱。(b)Ti 2p和(c)N 1s轨道XPS谱图，(d-g)元素半定量分析及TEM图像，以及(h)分别对应 TiO₂-fresh、TiO₂-G、TiO₂-GL和TiO₂-L的拉曼光谱。(i)TiO₂模拟GR步骤的in-situ-FTIR光谱。

结合分子动力学、电荷密度差、Bader电荷、态密度和DFT计算，揭示了气/液切换对TiO₂表面反应性的差异化调控。完整循环历经三个核心阶段：光照产Ov并择位吸附N₂；N≡N断裂并伴随晶格N掺杂和远端N加氢生成少量NH₃，同时N掺杂自催化更多Ov再生；切换至LR后，水氢键网络削弱Ti-N键，晶格氮加氢脱附生成NH₃，空位被H₂O填补实现TiO₂再生。气-液两步协同将总反应能垒降至1.28 eV，远低于各单步骤的能垒，实现了活性与稳定性的统一。

图4 (a)基于分子动力学（MD）与反散射谱（RDF）联合分析构建的GR步骤环境模型。(b)GR步骤中N₂和原子态N在催化表面化学吸附后的电荷重新分布模式。(c)GR步骤构型下*NH₃的Bader电荷比较分析及相应的Ti-N键长。(d)Ti 3d和N 2p轨道的PDOS。(e)GR步骤中TiO₂的反应路径。(f)基于分子动力学（MD）与径向密度泛函（RDF）联合分析构建的LR步骤环境模型。(g)LR步骤中N₂及原子态N在催化表面化学吸附后的电荷重分布模式。(h)*NH₃在LR步构型中的Bader电荷比较分析及相应的Ti-N键长。(i)H 1s和N 2p轨道的PDOS。(j)LR步中TiO₂的反应路径。

图5 (a)GR步骤、LR步骤和PCLAS的反应机理。在GR步骤中，N₂被吸附在Ovs上，阻碍了H₂O与Ovs之间的接触。随后，远端氮原子发生加氢和脱附反应形成NH₃，同时促进氮原子掺入晶格并产生氮掺杂态。因此，掺入晶格的氮原子会破坏邻近氧原子的稳定性，促进更多空位(Ov)的形成，从而引发连锁反应，使氮掺杂程度逐渐增加。在LR步骤中，晶格中的氮原子被氢化并以NH₃形式脱附，而空位则由H₂O填补，从而完成催化剂表面的再生。（b）TiO₂在GR+LR步骤中的反应路径。

对Mo、Ni、Zr、Y、Gd、Co、Cu、Ti等十种过渡金属氧化物进行测试，所有氧化物在GR步骤后氮含量均显著上升，XRD显示晶格应变；切换LR后氮含量下降、晶格恢复。与常规光催化相比，PCLAS体系下的氨合成性能全部显著提升，证明该策略具有普适性。

图6 (a)十种过渡金属氧化物在原始状态、氮化后（GR）及脱氮后（LR）的XRD图谱。(b)10种金属氧化物采用PCLAS工艺与传统PAS工艺的活性对比。

总结与展望

本研究展示了一种在常温下运行的光驱动化学循环氨合成系统，该系统能够高效地在二氧化钛中生成和利用含氮中间体。该GLS系统通过策略性地调节反应物与表面的接触性来实现这一目标。在GR步骤中，高N₂覆盖度促进了N₂对Ovs位点的优先占据，从而使远端氮的加氢脱附与晶格氮的掺入同步进行。这种掺入导致相邻氧位点的不稳定化，进而引发Ovs的再生并促进渐进式氮掺杂。在还原步骤中，水合氢键网络抑制了晶格氮的吸电子效应，从而减弱了Ti-N电荷转移，并促进了晶格氮向NH₃的氢化。关键在于，与单一反应系统相比，GLS路径展现出最低的反应能垒。本研究不仅为先进光催化氨合成确立了技术范式，同时也拓展了化学循环策略与太阳能转换的协同整合。

文献信息

论文链接：https://doi.org/10.1039/D6EE00524A

作者介绍

王建成，太原理工大学教授、博士生导师，国家高层次人才入选者，现任学校环境与生态学院院长、煤科学与技术教育部重点实验室主任。《煤炭转化》和《洁净煤技术》等期刊编委。先后主持国家自然科学基金重点 / 面上项目、国家重点研发计划课题等国家级项目 6 项，省部级及横向科研项目 30 余项。近五年以通讯作者在Angew、EES、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等国际顶尖期刊发表高水平论文 70 余篇，论文总被引 6500 余次，入选全球前 2% 顶尖科学家榜单。累计授权发明专利 12 项（含国际专利 2 项），制定行业/团体标准 3 项，出版学术专著 3 部，3 项科技成果通过权威鉴定，其中 1 项达到国际领先水平。领衔组建山西省科技创新重点人才团队、省级优秀研究生导师团队，荣获国家级教学成果二等奖、山西省高等教育教学成果一等奖、山西省自然科学技术奖 2 项、获评山西省最美科技工作者、省污染防治攻坚战先进个人、省学术技术带头人等多项省级荣誉。

李瑞，1990年生，太原理工大学教授、博士生导师，山西省“三晋英才”计划科技创新领域青年拔尖人才。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金等国家级项目 5 项，省部级及横向科研项目 10 余项。在Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国际知名期刊发表高水平学术论文 40 余篇，论文总被引 3000 余次，入选全球前 2% 顶尖科学家榜单，获授权发明专利 10 项。获山西省科技进步二等奖、山西省自然科学三等奖和山西省科学技术进步三等奖各1 项。

刘建新，太原理工大学教授、博士生导师，山西省“三晋英才”优秀青年人才。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目及山西省应用基础研究等科研项目十余项。在Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国际知名期刊发表高水平学术论文 40 余篇，ESI 高被引论文 2 篇，论文总被引3000余次，获授权发明专利 7 项。获山西省科技进步二等奖、山西省自然科学三等奖各 1 项。