太原理工大学,新发AFM!

背景与问题

直接甲醇燃料电池（DMFC）凭借高能量密度（6.13 kW h kg⁻¹，是锂离子电池的 10 倍）与高体积能量密度（17.28 MJ L⁻¹，远超氢燃料电池），被视为新能源汽车与无人机等便携式电源的重要候选方案。然而，阳极甲醇氧化反应（MOR）涉及 6 电子转移，反应动力学迟缓，且 Pt 基催化剂存在成本高、CO 中毒严重和长期稳定性不足三大瓶颈，制约了 DMFC 的商业化进程。将单原子（SA）与纳米颗粒（NP）结合构建协同催化体系是突破上述限制的重要策略——单原子调控电子结构、促进水活化，纳米颗粒提供高密度活性位点——然而，在 SA-NP 复合体系中，两种物种的沉积顺序如何影响界面构建、电子耦合与催化性能，迄今尚无系统性研究。

论文概要

2026年05月18日，太原理工大学郭俊杰、梁浩杰团队在Advanced Finctional Materials期刊发表题为“Sequential Constructing Pt-Mo-NG Single-Atom/Nanoparticle Cooperative Catalytic System for Boosting the Methanol Oxidation Performance”的研究论文。研究采用原子层沉积（ALD）技术，在氮掺杂石墨烯（NG）上依次沉积 100 cycles MoOₓ（先）和 40 cycles PtOₓ（后），经 Ar/H₂ 气氛还原后构建 Pt-Mo-NG 催化剂（Mo 1.86 wt%，Pt 13.87 wt%，Mo:Pt = 1:3.7）。预先锚定的 Mo 单原子作为 Pt NPs 的成核位点（Mo-N 配位数 4，Mo-Pt 配位数 1），将 Pt 纳米颗粒尺寸从 Pt-NG 的 4.70 nm 压缩至 2.80 nm，同时通过电子从 Mo 向 Pt 转移优化 Pt d 带中心（−1.3255 eV），实现弱化 *CO 吸附（降低 RDS 能垒从 1.408 eV 至 0.696 eV）与强化 *OH 生成的协同效应。MOR 质量活性达 2037.76 mA mg⁻¹_Pt，为商业 Pt/C 的 5.82 倍；1000 圈 ADT 后保留率 64%（Pt/C 仅 34%）；乙醇氧化（EOR）质量活性亦为 Pt/C 的 3.70 倍，验证了催化体系的通用性。

图文解读

图1 · Pt-Mo-NG 催化剂合成示意图与微观结构表征

图1全面呈现了 Pt-Mo-NG 的合成路线与精细结构。TEM 图像显示 Pt 纳米颗粒（平均 2.80 nm）均匀分散于 NG 衬底，HRTEM 揭示晶格间距 0.226 nm 对应 Pt(111) 晶面，SAED 环确认面心立方 Pt 结构；HAADF-STEM 图像中可清晰分辨 Mo 原子以单原子形式弥散分布于 Pt NPs 周围，EDX 线扫与面映射共同证明 Mo 原子与 Pt NPs 存在空间邻近关系——部分 Mo 位于 Pt NPs 内部，部分位于其外围，与 Mo 作为 Pt NPs 成核桥接位点的假说高度吻合，为后续机制分析奠定结构基础。

图2 · XRD / Raman / XPS / XAFS 多维电子结构表征

图2从晶体结构、缺陷和电子态三个维度深入解析 Pt-Mo-NG。XRD 确认 Pt 为 fcc 结构，未见 MoOₓ 衍射峰，证实 Mo 以原子/亚纳米团簇形式存在；Pt-Mo-NG 最高的 C(002) 峰强度说明桥接 Mo 原子提升了 NG 的长程有序性，有利于电子传导；Raman 谱 ID/IG 值 1.184（>Pt-NG 1.055 >NG 0.987），揭示 Mo-Pt 协同引入了更多表面缺陷。XPS 中 Pt⁰ 占比 67%，Mo 平均氧化态 +5.69；XAFS/EXAFS 精确确定 Mo-N 配位数为 4、Mo-Pt 配位数为 1，最终确认 Mo 单原子通过 Mo-N/O 键锚定于 NG 同时以 Mo-Pt 键桥接相邻 Pt NPs 的"桥接式"配位构型。

图3 · MOR 电催化性能：活性、动力学与稳定性全面表征

图3系统评价了 Pt-Mo-NG 在酸性介质中的 MOR 性能。Pt-Mo-NG 的 ECSA 达 149.60 m² g⁻¹_Pt，显著优于 Mo/Pt-NG（109.68）、Pt-NG（86.00）和商业 Pt/C（90.13）；质量活性 2037.76 mA mg⁻¹_Pt与比活性 1.37 mA cm⁻²_Pt分别是 Pt/C 的 5.82 倍和 3.68 倍，优于绝大多数已报道 Pt 基催化剂。EIS 内阻最小、Tafel 斜率最低，证实最优的 MOR 动力学；CO 溶出峰电位仅 0.811 V（Pt/C 为 0.902 V），负移 91 mV，IF/IB = 1.03（Pt/C 为 0.85），确认优异抗 CO 中毒能力；1000 圈 ADT 后保留率 64%（Pt/C 仅 34%），3600 s 计时安培测试中持续维持最高电流，综合活性与稳定性领先。

图4 · EOR 乙醇氧化性能验证：催化通用性确认

图4将 Pt-Mo-NG 的催化能力延伸至乙醇氧化反应（EOR），验证其通用性。Pt-Mo-NG 在酸性介质中 EOR 质量活性达 1104.10 mA mg⁻¹_Pt，比活性 0.74 mA cm⁻²_Pt，分别为 Pt/C 的 3.70 倍和 2.23 倍；IF/IB = 1.06（Pt/C 为 0.88），抗 CO 中毒能力更强；计时安培测试中初始电流最高且衰减最慢；EIS 半圆最小、扩散动力学最快（斜率 76.26 vs. Pt/C 的 19.99），一致性地证明 Mo 单原子对 Pt 电子结构的调控效果不依赖于特定醇类底物，具备普适性催化提升效果。

图5 · O₂-TPD / H₂-TPR / 原位拉曼：CO 氧化机制解析

图5从氧吸附、金属-载体相互作用和 CO 动态演变三个维度揭示 Pt-Mo-NG 的抗毒机制。XPS 显示沉积顺序决定了 Pt 和 Mo 的氧化态：Pt-Mo-NG 中 Pt 平均氧化态（+0.66）最低（金属性最强），因 Mo 向 Pt 的电荷转移调控了 d 带中心；O₂-TPD 中 Pt-Mo-NG 氧脱附峰面积更大，表明活性氧物种吸附能力更强；H₂-TPR 还原温度更高，证实 Mo 桥接原子增强了金属-载体相互作用。原位拉曼光谱直接捕捉到 Pt-Mo-NG 在 0.35 V 即出现 Pt-CO 伸缩振动峰（Pt-NG 需 0.5 V），且在 0.8 V 时该峰趋于饱和后在高电位明显减弱，表明 *CO 的生成与氧化达到动态平衡后 CO 氧化加速；而 Pt-NG 在 1.0 V 和 1.1 V 时 Pt-CO 峰强度仍不减弱，直接证明 Mo 单原子加速了 CO 的氧化脱除。

图6 · DFT 计算：MOR 路径、电荷密度差与 d 带中心调控

总结与展望

本研究利用 ALD 的原子级精确沉积能力，系统揭示了"Mo 先 Pt 后"的序贯沉积顺序对单原子/纳米颗粒协同催化体系的决定性影响——预锚定 Mo 单原子不仅作为 Pt NPs 的成核位点（抑制颗粒长大），更通过 Mo→Pt 电子转移实现 d 带中心精准调控，以 2038 mA mg⁻¹_Pt的质量活性和优异 CO 耐受性确立了 DMFC 阳极催化剂设计的新范式。展望未来，ALD 序贯沉积策略具有高度普适性，可延伸至其他双金属 SA-NP 组合（如 Ru-Pt、Fe-Pt、W-Pt 等），并与碳纳米管、MXene 等新型载体结合，系统化探索"第一沉积物种类型-配位环境-载体缺陷密度"三维参数空间对催化性能的构效关系；与超快焦耳热等瞬态热处理手段相结合，有望在毫秒级时间尺度上精准调控 SA 在纳米颗粒表面的重分布行为，为高通量合成稳定 SA-NP 协同体系提供新工具。