1太原理工大学化学与化工学院，山西 太原 030024；2山东舍科赛斯水处理科技有限公司，山东 菏泽 274000
王超奇, 娄文东, 张仕杰, 等. 分子筛膜疏水性调控及表征研究进展[J]. 化工进展, 2026, 45(3): 1556-1567.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0503
疏水性分子筛膜除了具有分子筛膜的均匀孔结构、高热稳定性和化学稳定性外，还具有疏水性表面，这使其在有机物回收、潮湿条件下气体分离等领域显示出优势。分子筛膜的疏水性使其排除水分子，优先吸附有机物分子，这是其分离性能的关键。本文从分子筛膜疏水性的调控和表征两方面总结分析了近年来国内外相关研究的最新进展。分子筛膜疏水性的调控包括分子筛膜骨架铝的抑制、硅醇官能团的调控以及杂原子对骨架硅原子的同晶取代。其中分子筛膜骨架铝的抑制主要介绍载体的性质、载体的表面修饰、二次生长条件对分子筛膜骨架铝的影响。硅醇官能团的调控从硅醇官能团的形成和含硅醇分子筛膜的修饰两个方面论述了如何抑制和消除硅醇缺陷。杂原子对骨架硅原子的同晶取代围绕B、Ge、Ti、Sn、W和Fe等不同杂原子对分子筛膜疏水性的影响展开。分子筛膜疏水性的表征论述了接触角、傅里叶变换红外光谱以及29Si 魔角旋转核磁共振等手段对分子筛膜中硅醇含量以及膜疏水程度的表征。面对疏水性分子筛膜的产业化应用，应综合考虑分子筛膜的合成、后修饰技术以及表征技术，开发经济且环保的膜制备技术。
疏水性分子筛膜可从有机物稀水溶液中分离回收有机物，尤其是对于恒沸物和近沸物体系，这一分离工艺体现出显著的节能和经济优势；对于潮湿气体的分离，分子筛膜的疏水性表面可有效防止水蒸气的附着，以免堵塞孔道，使分离有效进行。目前已经制备成膜的疏水性分子筛拓扑结构包括MFI、MEL、CHA、BEA和DDR等类型。疏水性分子筛膜对物料的分离效果取决于组分在膜表面和孔道的吸附及其在孔道内扩散的差异性。理想的疏水性分子筛膜应具有较强的疏水性和均一的孔结构。铝原子进入分子筛骨架和硅醇官能团的产生均会降低分子筛膜的疏水性能；而向分子筛骨架中引入杂原子（如B、Ge、Ti、Sn、W和Fe）可以显著增强膜的疏水性。研究表明，铝原子进入分子筛骨架归因于制备过程中载体的溶解，硅醇官能团的产生以及分子筛骨架中其他杂原子的引入发生于膜的制备过程以及膜的使用过程，因此可以从制备和后修复两方面思考提高分子筛膜的疏水性能。分子筛膜中产生的针孔、裂纹以及晶间孔等缺陷会向膜中引入大于分子筛自身孔径的非选择性扩散通道，不利于分子筛膜的选择性分离。关于分子筛膜非选择性扩散通道的产生原因、后修复方法及表征手段已被任重远等和Charik等全面、系统地阐述。Kim等总结了用于乙醇/水分离的疏水性分子筛膜。本文聚焦于分子筛膜疏水性调控，具体从分子筛骨架中铝元素的抑制、硅醇官能团的抑制与消除、分子筛骨架中杂原子的引入以及分子筛膜疏水性表征等方面展开。
疏水性分子筛膜骨架铝来源于载体。用于制备分子筛膜的载体按铝含量不同可分为三类：高铝载体、低铝载体和无铝载体。三价的Al原子取代四价的Si原子进入分子筛骨架，使分子筛骨架带负电荷，增强了膜对水的亲和性而降低了其疏水性。
制备分子筛膜常采用高铝载体——α-Al2O3（片状、管状、纤维状），而合成液呈碱性，因此载体中的铝元素溶出进入分子筛骨架，导致膜的疏水性下降。对α-Al2O3载体表面进行修饰是抑制载体中铝溶出的一种策略。Kanezashi等在α-Al2O3载体上涂覆了一层钇稳定的氧化锆，在该载体上以原位水热晶化法制备的Silicalite-1分子筛膜中铝含量与α-Al2O3载体上的膜相比显著降低，Si、Al摩尔比从17.8增加到42.0。以晶种覆盖载体，再经二次水热晶化制备分子筛膜，晶种层的存在可以抑制载体中铝的渗出。Ueno等采用电泳沉积法（EPD）将Silicalite-1晶种担载在管状α-Al2O3载体上，通过改变沉积时间调控晶种的沉积量，沉积时间足够长，载体表面才可得到致密连续的晶种层，二次生长后膜中铝含量很低，Si、Al摩尔比为111，在50℃下渗透汽化分离10%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子为42.5。Shan等通过改变晶种液的浓度调控晶种层的致密度，浸涂10s，晶种液质量分数至少5%，α-Al2O3中空纤维载体才能达到较高的覆盖度，能量色散X射线光谱（EDX）断面线扫图显示Silicalite-1膜层中铝含量非常低。在60℃下渗透汽化分离3%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子为66。当晶种液质量分数提高至10%时，虽然载体被晶种完全覆盖，膜中几乎不含有Al原子，但是膜层过厚导致在煅烧过程中产生裂纹。Mirfendereski等发现以小晶种（100nm）填充大晶种（600nm）形成的晶种层的空隙可使晶种层更致密，二次生长得到的Silicalite-1膜铝含量更低，疏水性更强，Si、Al摩尔比从41.8增加到99.0，水接触角从106°增加到127°。在25℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，分离因子从2提高到101。调控二次生长液的碱度以及晶化温度也会降低载体铝的渗出。二次生长液碱度高，α-Al2O3载体中铝的溶出量大；碱度低，不利于晶种的生长。Lee等以四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正硅酸乙酯（TEOS）、H2O摩尔比为X∶1∶165（X=0.32，0.27，0.22，0.17，0.12）的二次生长液在α-Al2O3中空纤维载体上制备Silicalite-1分子筛膜，并在60℃下渗透汽化分离3%（质量分数）的乙醇溶液。研究发现，n(TPAOH)/n(TEOS)=0.32时，大量铝元素从载体中渗出，乙醇/水分离因子为25。降低合成液中TPAOH含量，n(TPAOH)/n(TEOS)=0.17或0.22时，乙醇/水分离因子提高到60。继续降低TPAOH含量至n(TPAOH)/n(TEOS)=0.12，晶种不能完全交互生长，膜层出现针孔，乙醇/水的分离因子降到9。Mirfendereski等研究了以二次生长法在α-Al2O3载体上制备Silicalite-1膜，在膜形成的不同阶段，晶化温度的作用。若将二次生长温度设定为初始125℃，而后提高到175℃。在较低的初始温度阶段，二次生长液中成核占主导，晶核填充晶种层的孔隙使其致密度更高，可以更好地阻止载体与二次生长液的接触，抑制铝的溶出。温度升高至175℃，晶核生长并有效填充非分子筛孔隙，形成致密均匀的膜层，厚度仅为3.3μm，膜的铝含量较低，Si、Al摩尔比为186.6，接触角为149°。若将二次生长温度设定为初始175℃，而后降低到125℃。在较高的初始温度阶段，晶种生长占主导，分子筛膜厚度增加到4.1μm，膜的铝含量增高，疏水性降低，Si、Al摩尔比为105.3，接触角为133°。在25℃下分离5%（质量分数）的乙醇溶液，前者的乙醇/水分离因子高达160，渗透通量为2.9kg/(m2·h)，而后者乙醇/水分离因子降低为95。
莫来石和二氧化硅中铝含量相对较低，将其作为分子筛膜的低铝载体可降低分子筛膜骨架中铝的含量。莫来石主要成分为Al2O3（质量分数71.8%）和SiO2（质量分数28.2%）。Chen等在管状多孔莫来石载体上原位水热合成Silicalite-1分子筛膜，载体中的二氧化硅在一定程度上抑制了铝元素的溶出，提高了膜的分离性能。在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的丙酮溶液，该膜的丙酮/水分离因子高达500，远高于α-Al2O3载体上生长膜的207。二氧化硅载体的组成为二氧化硅颗粒（1μm）和少量含Al的黏土（高岭土、膨润土和滑石）。Chen等采用原位水热晶化在管状多孔二氧化硅上制备的Silicalite-1分子筛膜中Si、Al摩尔比为100，而在α-Al2O3管上制备的膜中Si、Al摩尔比为34，可见以二氧化硅为载体，膜中铝含量较低，疏水性更强。在80℃下渗透汽化分离3%（质量分数）的乙醇溶液，二氧化硅管上膜的乙醇/水分离因子为69，而α-Al2O3上膜的乙醇/水分离因子为33。但是二氧化硅管所制备的Silicalite-1膜的渗透通量较低，仅为0.66kg/(m2·h)。Chen等在二氧化硅管中充入甘油/水混合物以减少合成溶液的渗透，减小膜的厚度，提高膜的渗透通量。在70℃下渗透汽化分离3%（质量分数）的乙醇水溶液，渗透通量从未充入甘油/水制备膜的0.30kg/(m2·h)增加到0.38kg/(m2·h)，提高了26.7%。
采用不含铝的物质为载体制备分子筛膜可避免分子筛骨架中铝原子的引入。Wang等在多孔不锈钢中空纤维载体上采用二次生长法得到的Silicalite-1分子筛膜不含铝元素，在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子为65，同样条件在多孔α-Al2O3载体上制备的Silicalite-1膜分离因子仅为16。Bhange等的研究表明，在多孔不锈钢载体上制备的分子筛膜在煅烧去除模板剂过程中容易产生裂纹。这是由于600℃时多孔不锈钢载体热膨胀系数为19.3×10-6℃-1，远高于Silicalite-1分子筛的热膨胀系数-2.5×10-6℃-1，在煅烧时，二者的膨胀程度不同。Shu等采用原位水热晶化法在钇稳定的氧化锆（YSZ）中空纤维载体上制备的Silicalite-1分子筛膜具有较高的疏水性，在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）乙醇/水混合物，乙醇/水分离因子为47，渗透通量高达7.4kg/(m2·h)。尽管YSZ作为载体，所制备的膜中不含铝元素，沸石膜的疏水性较强，但是沸石晶体在该载体上成核比在α-Al2O3载体上成核困难，得到的膜层较薄，且该载体制备过程较为复杂，增加了疏水性分子筛膜的制造成本。Mo等在新型无铝碳化硅（SiC）载体上制备的疏水性SSZ-13分子筛膜对水蒸气具有较强的抵抗力，能在潮湿环境中保持良好分离性能。在25℃、0.4MPa下分别分离等物质的量的CO2/CH4湿混合物和干混合物，前者CO2渗透速率为后者的40%。而在氧化铝负载的SSZ-13膜上，前者CO2渗透速率仅为后者的1%。碳化硅载体的热膨胀系数在600℃时为4.2×10-6℃-1，与Silicalite-1分子筛的热膨胀系数更接近，有利于避免加热脱除模板剂时产生裂纹，但是碳化硅载体生产工艺复杂、生产成本较高，并且无铝碳化硅制备时烧结温度较高，会产生SiO2，降低其力学性能和耐碱性，限制了其大规模应用。
载体性质对分子筛膜疏水性及其分离性能的影响见图1。
图1 不同载体上制备的MFI型分子筛膜的疏水性及其分离性能示意图
硅醇（Si—OH）官能团存在于分子筛晶体内部与外表面，如图2所示。分子筛膜制备的合成液通常呈碱性，会造成T—O—T键断裂（T为Si、Al），形成Si—OH。Si—OH具有亲水性，能与水分子形成氢键，降低膜的疏水性能，而且Si—OH使分子筛更容易水解，导致更多的Si—OH产生，甚至使分子筛骨架坍塌，其作用机理如图3所示。Wu等将Silicalite-1分子筛膜在80℃水中浸泡48h后，Si—OH显著增多，并且晶体尺寸与膜厚均减小。这是由于Si—OH促使MFI分子筛水解，导致更多的Si—OH缺陷和分子筛骨架的坍塌。在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子从40骤减至1。Kuhn等发现α-Al2O3载体上的Silicalite-1膜在75℃下分离7%（摩尔分数）乙醇溶液，渗透汽化100h后，乙醇/水分离因子从40降低到10，水通量从0.12kg/(m2·h)增加到0.55kg/(m2·h)。这是由于Silicalite-1膜中Si—OH促进其水解形成更多的Si—OH，大量的Si—OH形成亲水性的骨架外通道，有利于水分的通过；另外，Si—OH与乙醇发生反应，形成乙氧基物种，导致分子筛有效孔径减小，阻碍乙醇分子的通过。Zhang等报道在SiO2、TPAOH、H2O摩尔比为1∶0.17∶176的二次生长液中制备的Silicalite-1膜中存在Si—OH，使该膜渗透汽化分离乙醇溶液180h后，失去分离作用。
分子筛膜的使用环境为酸性、碱性或存在高压水，其骨架结构会被破坏，产生硅醇官能团。Park等将Silicalite-1分子筛浸泡在氨/铵混合水溶液中（11mol/L NH3和0.2mol/L NH4NO3混合水溶液），在90℃下加热，发现随着加热时间的延长，Si—OH的浓度逐渐上升。Fodor等分别将基本没有Si—OH的Silicalite-1分子筛和含Al的ZSM-5分子筛在0.1mol/L的NaOH溶液中于80℃加热7天，发现前者几乎没有Si—OH产生；而后者部分骨架坍塌，且晶体中出现Si—OH。Harvey等将beta分子筛在室温下放入0.5mol/L的草酸溶液中，发现分子筛骨架中铝元素渗出，骨架中形成Si—OH。Karbowiak等将Silicalite-1分子筛与水混合，在温度为25℃、压入与挤出压力分别为200MPa和0.1MPa条件下，对分子筛进行水压入-挤出循环实验，发现经过此实验后的Silicalite-1分子筛对水的吸附量高于初始合成的分子筛的吸附量，分子筛的亲水性增强。核磁共振（29Si NMR）结果显示循环实验后分子筛中存在Si—OH，这是由于在高水压下硅氧烷键断裂（RSi—O—SiR）形成Si—OH，降低了Silicalite-1的疏水性。
为了减少Si—OH，提高膜的疏水性能以及稳定性，研究者们探索了分子筛膜的合成方案。在微酸性或者微碱性介质中，采用含氟化物路线合成分子筛膜可以减少非桥联≡≡SiO-缺陷的数量并降低骨架物种的过饱和度，进而减小分子筛膜中Si—OH缺陷。Farzaneh等使用氟化物路线使Silicalite-1晶种二次生长成膜，二次生长液呈中性（pH≈7），TEOS、TPAF、H2O的摩尔比为1∶0.2∶20。该方法制备的Silicalite-1膜Si—OH数量明显低于碱性介质中合成的Silicalite-1膜，并且前者的水接触角为85°，高于后者的63°。两种膜在35℃下，对于15%（摩尔分数）的丁醇/水蒸气混合物，前者的丁醇/水吸附选择性为606，而后者仅为107。孔晴晴等采用二次生长法制备Silicalite-1分子筛膜，二次生长液中SiO2、TPABr、NH4F、H2O的摩尔比为1∶0.16∶0.8∶80。该方法制备的分子筛膜在分离性能上远高于碱性体系中所合成的分子筛膜，在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，前者乙醇/水分离因子与渗透通量都高于后者，分别可达到47和8.2kg/(m2·h)。并且由于前者不存在Si—OH，在渗透汽化进行50h后分离性能没有明显的变化，后者的Si—OH与乙醇反应产生乙氧基物种，乙醇/水分离因子从32降低到13，通量从4.9kg/(m2·h)降低到2.4kg/(m2·h)。尽管在氟化物合成液中制备的Silicalite-1膜具有较少的Si—OH，表现出优异的疏水性和分离性能，但氟化物溶液具有强腐蚀性和高毒性，会对环境造成危害，限制了其工业化应用。
对于含有Si—OH的分子筛膜，可对其进行表面修饰，以消除Si—OH。常用的表面修饰剂包括硅烷偶联剂、聚多巴胺、硬脂酸以及金属化合物等。
赵业昊等在Silicalite-1分子筛膜表面接枝正辛基三乙氧基硅烷（OTES），使其与Si—OH发生缩合反应，形成—Si—O—Si—R键，以烷基取代羟基，增强膜的疏水性，膜的水接触角从接枝前的84.9°增加至123.8°，见图4(a)。在70℃下分离3.5%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子从20.1提高到30.4。Zhao等使用三乙氧基乙烯基硅烷对TS-1/Pd复合膜进行改性后，膜中的Si—OH被消除，膜的接触角从60°增加到108.4°。Rehman等将十二烷基三甲氧基硅烷（DMS）沉积于SAPO-34分子筛膜表面，使膜呈疏水性，在25℃下分离潮湿的等物质的量的CO2/CH4混合气，CO2选择性为65，渗透速率为4.73×10-8mol/(m2·s·Pa)。而在未修饰的SAPO-34分子筛膜上，膜对水蒸气吸附强烈，阻止了CO2进入分子筛孔道，CO2选择性仅为0.9，渗透速率仅为1.7×10-8mol/(m2·s·Pa)。Wu等采用聚多巴胺修饰Silicalite-1分子筛膜[图4(b)]。发现聚多巴胺不能提高膜的分离因子，并且膜的渗透通量还会下降，但是聚多巴胺可以有效阻隔原料液和分子筛膜，防止分子筛膜在使用过程中与原料液发生反应而减低分离性能。在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液180h后，该膜的分离性能变化不大；而未经修饰的膜，乙醇/水分离因子从43降低到1，渗透通量从原来的4.9kg/(m2·h)降低到0.5kg/(m2·h)。刘秀凤等比较了DMS和硬脂酸（STA）对Silicalite-1膜进行表面改性的效果。见图4(c)，DMS与膜表面的Si—OH发生化学反应，将亲水的Si—OH转化为疏水的—Si—O—Si—R，而STA与Si—OH发生的反应，类似于羧酸与醇的酯化反应，生成—Si—COC(CH2)16CH3。经DMS和STA改性后，膜的水接触角分别为137.8°和115.7°，可见DMS使膜的疏水性提高得更显著。在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，DMS改性膜乙醇/水的分离因子为21.6，高于STA改性膜（18.3）；渗透总通量为0.85kg/(m2·h)，亦高于STA改性膜[0.80kg/(m2·h)]。Zhang等采用DMS修饰Fe-ZSM-5膜，其接触角由未修饰前的25°增加到120°，膜的疏水性大幅度提高。在50℃下分离5%（质量分数）的乙醇溶液，该膜的乙醇/水分离因子为43.3，较未修饰前的膜提高（14.9）。彭莉等采用化学气相沉积法，将Silicalite-1膜表面的Si—OH作为活性位点，与无水SnCl4发生反应，形成Si—O—Sn键，得到Sn-Silicalite-1分子筛膜。在60℃下对5%（质量分数）的乙醇溶液渗透汽化50h后，该膜的分离性能变化微小，分离因子由18下降至16，渗透通量从1.52kg/(m2·h)下降至1.38kg/(m2·h)；而Silicalite-1膜的分离因子从32降低到5.9，渗透通量从3.02kg/(m2·h)下降至0.78kg/(m2·h)。可见Sn元素修饰后，膜的分离因子和渗透通量都有所下降，但膜的稳定性显著提高。Yang等将Silicalite-2（MEL）膜与硅溶液（TEOS、氨、乙醇和水）接触，TEOS发生水解，在膜表面形成SiO2颗粒。再使用三甲基氯硅烷（TMCS）对膜表面进行修饰[图4(d)]，SiO2颗粒增加了TMCS修饰位点，修饰后接触角从53.2°增加到121.1°。在60℃下分离5%（质量分数）的乙醇溶液时，分离因子从3增加到22，但渗透通量从11.29kg/(m2·h)降低到1.75kg/(m2·h)。
以B、Ge、Ti、Sn、W和Fe等原子取代分子筛骨架中的Si原子，形成Si—O—M键，在这一过程中分子筛原有的拓扑结构保持不变（同晶取代），分子筛的疏水性、键长、键角以及孔道结构发生改变。
Grand等报道了在碱性介质中合成的W-MFI分子筛，W—O—Si键比Si—O—Si键更稳定，且W==O键作为终端可防止形成Si—OH。Zhang等在碱性二次生长液中制备的W-Silicalite-1膜不含Si—OH。分别在碱性介质、含氟中性介质中合成的Silicalite-1膜以及W-Silicalite-1膜的接触角分别为70.8°、85°和128.2°，可见W的引入显著增强了膜的疏水性。Peng等制备的W-Silicalite-1膜，60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液，乙醇/水分离因子为41，渗透通量为3.52kg/(m2·h)，而相似条件制备的Silicalite-1膜的分离因子仅为26，渗透通量为2.91kg/(m2·h)。在渗透汽化进行85h后，W-Silicalite-1膜的分离因子和渗透通量分别降低为32和2.83kg/(m2·h)；而Silicalite-1膜在30h后，分离因子和渗透通量下降到8和0.75kg/(m2·h)，可见W的引入亦可增强膜的稳定性。Duan等在Al2O3中空纤维载体上采用二次生长法制备的W-SSZ-13分子筛膜接触角为118°，而相同条件下制备的SSZ-13膜的接触角为102°。
Li等采用原位水热晶化法，在管状多孔不锈钢上分别制备了Ge-ZSM-5膜和Silicalite-1分子筛膜。两种晶体对水的等温吸附曲线显示前者的吸附量明显少于后者，说明前者的疏水性强于后者。这是由于Ge是四价的，并且Ge—O—Si键的键长和键角都大于Si—O—Si。在90℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙酸溶液，Ge-ZSM-5膜的乙酸/水分离因子为14，而Silicalite-1膜为1.5。Chai等发现未被B取代的纯硅MEL膜表面晶体没有完全交互生长，膜的厚度仅为3μm；而B-ZSM-11（MEL，B与Si的摩尔比为0.017）膜连续致密，厚度增加到7μm。在60℃下分离5%（质量分数）的乙醇溶液，B的引入使乙醇/水分离因子从3.7提高到35，总通量从5.78kg/(m2·h)降低到1.51kg/(m2·h)。B为三价原子，B进入MEL型分子筛骨架对膜的亲（疏）水性会产生“trade-off”效应：通过提高分子筛的结晶度来提高膜的疏水性；增加分子筛膜表面的极性位点来提高膜的亲水性。当B的含量较低时，提高膜的疏水性占主导，B的含量超过一定值，则提高膜的亲水性占主导。Falconer等在不锈钢载体上通过原位水热晶化法，分别以Fe、Ge和B同晶取代Silicalite-1分子筛中的部分Si制备Fe-ZSM-5、Ge-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛膜。在室温下分离5%（质量分数）甲醇溶液，三种分子筛膜的分离因子均高于Silicalite-1膜，其中B-ZSM-5分子筛膜分离性能最好，分离因子可以达到49。对于乙醇溶液和异丙醇溶液，Ge-ZSM-5分子筛膜显示出最优的分离性能，在室温下对5%（质量分数）乙醇溶液的分离因子和渗透通量分别为29和0.11kg/(m2·h)，对5%（质量分数）异丙醇水混合液的分离因子和渗透通量分别为16和0.06kg/(m2·h)。
Araki等以Ti原子取代CHA型分子筛中的Si原子，采用二次生长法在α-Al2O3上制备了Ti-CHA分子筛膜，该膜在40℃下分离等物质的量的CO2/CH4干燥混合气体，CO2选择性为50.4，CO2渗透速率为7.3×10-6mol/(m2·s·Pa)。对于水体积分数为1%的混合气，CO2选择性为干燥气的95%，CO2渗透速率为干燥气的80%，这可能是由于Ti进入分子筛骨架提高了其结晶度，减少了膜表面的Si—OH。Sun等以Sn原子取代MFI型分子筛中的Si原子，在多孔α-Al2O3管上原位水热晶化制备了Sn-ZSM-5分子筛膜。由于Sn是四价的，并且Sn—O—Si键的键长和键角都大于Si—O—Si，使得Sn取代后ZSM-5分子筛膜疏水性增强。在60℃下对于5%（质量分数）的乙酸溶液，随着合成液中Sn含量增加（Si与Sn的摩尔比从∞减小到25），膜的分离因子从1.3增加到6.0，渗透通量从0.75kg/(m2·h)降低至0.4kg/(m2·h)。而分离30%（质量分数）的乙酸溶液，分离因子仅为2，这是由于Sn取代Si提高了膜的疏水性能，但是未能减少膜表面的Si—OH，乙酸与Si—OH之间相互作用形成Si—O—COCH3，减小了分子筛膜的有效孔径，阻碍了乙酸分子的通过。
当将液滴滴在固体表面上时，液滴会与固体表面成一定角度，该角度就是液滴在固体表面上的接触角，又被称作静态接触角，通常以θ来表示。接触角可以直观地衡量液体对固体表面的浸润程度，接触角越小，水对表面的浸润能力越好。一般来说，亲水表面是指水在空气中的接触角小于90°的表面；当水滴在固体表面的接触角小于10°时，此时的固体表面就是超亲水表面；当水滴在固体表面的接触角大于90°时，固体表面为疏水表面。
Negishi等分别使用三甲基氯硅烷（TMCS）、甲基三氯硅烷（MTCS）、丙基三氯硅烷（PTCS）和3,3,3-三氟甲基三氯硅烷（TFPTCS）对Silicalite-1膜进行表面改性。膜的水接触角数据显示（图5），改性后膜的疏水性增加，尤其是TMCS修饰的膜的接触角从20°增加到130°。在60℃下分离5%（质量分数）的乙醇溶液，TMCS修饰后，膜的乙醇/水分离因子从74增加到97，乙醇的渗透通量从1.04kg/(m2·h)增加到1.14kg/(m2·h)。Saulat等在三乙氧基硅烷（APTES）修饰的不锈钢网上原位水热合成W-MEL分子筛膜后，分别采用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和十二烷基三甲氧基硅烷（DDTMS）对膜进行修饰，W-MEL分子筛膜从亲水性变为疏水性，其接触角从11.8°分别提高到146.2°和146.4°。
FTIR是通过测量样品对不同波数红外光的吸收情况来获取分子内部振动和转动信息，从而确定物质的官能团和化学键。彭莉等利用TMCS与MFI分子筛膜表面的Si—OH反应，消除膜表面的Si—OH，提高MFI膜的疏水性与稳定性。TMCS修饰后的MFI分子筛颗粒与原分子筛颗粒的FTIR谱图见图6(a)，经过TMCS修饰后，波数960cm-1处Si—OH的不对称伸缩振动峰相较于修饰前明显减弱，并且在1400~1500cm-1与2700~2800cm-1处出现甲基的弯曲和对称伸缩振动峰，这证实了TMCS成功接枝并消除了MFI表面的Si—OH。经过TMCS修饰后，MFI膜稳定性显著提高，在60℃下渗透汽化分离5%（质量分数）的乙醇溶液90h，乙醇/水分离因子从27下降至20，渗透通量仅下降1/9；而未修饰的MFI膜，在10h后，乙醇/水分离因子已经下降到3，渗透通量下降至0.6kg/(m2·h)。Peng等采用二次生长法在α-Al2O3中空纤维载体上制备了W-MFI分子筛膜。如图6(b) FTIR谱图显示，Si-MFI分子筛在3463cm-1处出现Si—OH伸缩振动峰，而W-MFI分子筛中该峰消失，证实Si—OH被消除，疏水性提升。在25℃、0.1MPa下，分离等物质的量的CO2/N2混合干燥气体，W掺杂使MFI膜的CO2/N2选择性从8.7提升至38.8；在潮湿环境下，CO2/N2选择性仍可达到29，并在140h的分离过程中保持稳定。
采用全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）可直接表征分子筛膜表面官能团。本文作者课题组在SiO2、Ge(C2H5O)4、TPAOH、H2O的摩尔比为X∶1∶5∶1（X=200、100、25）的合成液中制备了Ge-ZSM-5膜。通过ATR-FTIR表征Ge-ZSM-5膜表面的Si—OH的数量，如图6(c)所示，发现Si、Ge摩尔比为100时，膜表面的Si—OH最多，膜的亲水性最强。Farzaneh等将在氟化物（F-）介质与碱性（OH-）介质中制备的Silicalite-1薄膜对水进行等温吸附后进行ATR-FTIR检测，通过1620cm-1处—OH的弯曲振动峰面积确定膜对水的吸附量。氟化物（F-）介质制备的Silicalite-1薄膜吸附的水量比碱性介质中制备的Silicalite-1（OH-1）薄膜少得多，证实了使用氟化物作为矿化剂制备的Silicalite-1薄膜具有更强的疏水性。
29Si魔角旋转核磁共振（29Si MAS NMR）
核磁共振（NMR）的原理是磁性原子核在强磁场中与射频区的电磁波相互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，其频率和强度反映原子核的化学环境。29Si魔角旋转核磁共振（29Si MAS NMR）专门针对硅同位素29Si进行检测。在分子筛及分子筛膜材料的研究中，29Si MAS NMR被用于确定硅原子在分子筛骨架中的连接方式，不同的硅氧四面体连接方式会在谱图上产生特征化学位移峰，如图7所示，Q4[Si(OSi)4]的化学位移处于-110左右；Q3[Si(OSi)3OH]的化学位移处于-100左右。按式(1)可计算得到每个晶胞内的Si—OH数量。
图7 不同环境硅原子在29Si MAS NMR光谱中的化学位移范围
式中，X为硅羟基数量，Q3与Q4为对应的化学位移峰面积。
Peng等发现Si-MFI分子筛在化学位移-103处出现信号，表明存在末端Si—OH [Si(OSi)3OH]。而将钨掺杂进入MFI分子筛骨架制备的W-MFI分子筛膜，仅在-100~-95之间观察到较弱的信号，这归因于杂原子W取代Q4中的一个硅原子形成Si(OSi)3OW结构，使化学位移发生偏移。没有其他信号，证明W-MFI分子筛膜中不存在Si—OH。彭莉等采用CVD法，以无水SnCl4对MFI分子筛膜进行修饰。29Si MAS NMR谱图表明，修饰后，化学位移-103处的信号明显减弱，表明Sn掺杂可减少Si—OH。
本文系统介绍了分子筛膜疏水性调控的研究进展。从载体成分、合成策略以及后修饰技术等方面阐述分子筛骨架中铝原子和B、Ge、Ti、Sn、W、Fe等其他杂原子以及分子筛中的硅醇官能团，与分子筛膜疏水性的关系。介绍了分子筛膜疏水性的表征手段，如CA、FTIR和29Si MAS NMR等。分子筛膜的强疏水性使其在有机物回收及气体分离等领域显示出优势，研究者可利用分子筛膜疏水性的表征手段，锚定膜的分离性能，开发高效、经济且环境友好的制备及后修饰技术，实现对分子筛膜疏水性能的调控。未来，疏水性分子筛膜的研发可从以下几个关键方向展开。
（1）开发低成本的低铝或无铝载体，以抑制铝元素对分子筛膜疏水性的影响。
（2）优化分子筛膜的制备工艺，以抑制含铝载体中铝元素的浸出。
（3）避免使用高毒性、强腐蚀性的氟化物溶液，开发更环保的无硅醇缺陷分子筛膜制备方法。
（4）寻求经济成本低、环境影响小的后修饰技术以提高其疏水性。
（5）探索杂原子对分子筛膜疏水性影响的机理，寻找经济性更好的分子筛骨架杂原子。
第一作者：王超奇，硕士研究生，研究方向为分子筛膜的制备与应用。
通信作者：王晓东，教授，硕士生导师，研究方向为先进膜材料的制备及应用。
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