近日，太原理工大学张献明教授团队报道了一种适用于解决O3型钠电正极高电压瓶颈的可逆氧活性和固溶体一体化设计策略。相关成果以“Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry”为题发表于Science Bulletin。
在全球新能源储能技术飞速发展的当下，钠离子电池凭借钠元素储量丰富、成本低廉等独特优势，被公认为大规模储能领域中最具潜力的锂离子电池替代方案，备受业界瞩目。在众多正极材料中，O3 型层状过渡金属氧化物凭借高理论容量与优异的规模化制备潜力，脱颖而出，成为新一代高性能钠离子电池的核心候选材料，得到科研界与产业界的广泛关注与深入探索。当前，在 2.0–4.0 V 常规电压区间内，O3 型氧化物正极的可逆容量仅约 120 mAh/g，较低的容量表现严重制约了其市场竞争力。提升充电截止电压，是进一步释放正极材料容量潜力的通用且有效途径。然而，电压升高也会引发一系列关键问题：晶格氧稳定性下降、结构发生不可逆相变、电解液出现分解副反应等，最终导致正极材料快速劣化、电池在循环过程中性能急剧衰减，成为高容量 O3 型钠离子电池迈向商业化应用必须攻克的核心障碍。本研究创新性提出氧活性与固溶体一体化的设计理念，成功开发出结构稳定、成本经济的 O3 型NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.3Ti0.1O2（FMT）正极材料，在 4.3 V 高电压下实现了 162.1 mAh g⁻¹ 的优异可逆容量。
研究巧妙利用储量丰富的Fe、Mg、Ti三种元素协同改性：Fe参与电荷补偿，提升材料在高压下的结构稳定性；Mg构筑特殊作用构型，有效激活晶格氧的可逆反应；Ti凭借强化学键稳定氧骨架，抑制复杂相变并引导固溶体行为。三者协同作用，将不可逆的析氧现象转化为高度可逆的氧氧化还原过程，显著缓解了电池在长期高电压循环中的性能衰减问题。同时，该设计将材料的复杂相变转变为平稳的固溶体反应，实现近乎零的晶格应变与快速钠离子传输，彻底消除了危害极大的 P3→O1 相变，让正极在 4.1 V 以上高压区间依然保持高度稳定。与原始材料NaNi0.5Mn0.5O2（NMO）相比，优化后的 FMT 正极综合性能大幅提升：200 次循环后容量保持率高达 76.0%，远高于对照组的 21.3%；5 C 高倍率下容量仍可达 95.6 mAh g⁻¹，远超传统材料的 39.3 mAh g⁻¹，同时兼具出色的空气稳定性。此项工作不仅验证了可逆氧氧化还原与固溶体化学在构筑高压稳定层状正极上的可行性，更为可持续、高能量密度钠离子电池的理性设计提供了重要指引，有力推动 O3 型钠离子电池向更高容量、更长寿命、更实用化方向迈进。图1. 正极材料结构表征。（a）和（b）分别为NMO与FMT的XRD及结构精修结果，内嵌的晶体结构示意图中，绿色、浅蓝色、红色、橙色、金黄色与深蓝色小球依次代表钠、镍 / 锰、氧、铁、镁、钛原子。（c）为FMT材料（104）晶面的HRTEM图，（d）是对应的元素EDS面扫分布图。图2. 扣式半电池与全电池电化学性能。（a）和（b）分别为NMO、FMT在0.1 C、2.0–4.3 V区间前三次充放电曲线；（c）为二者倍率性能对比；（d）和（e）为 0.5 C下容量与电压稳定性对比；（f）为50 °C高温下二者循环性能；（g）为硬碳为负极的全电池在3 C下的循环性能。图3. 氧离子氧化还原行为。（a）NMO 在初始态、首次充电至 4.0 V 及 4.3 V 时的O K 边XAS。（b）NMO 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能为 530.5 eV 时的O K 边RIXS。（c）NMO 在 4.3 V 充电态下的全能量范围O K 边RIXS。（d）FMT 在初始态、首次充电至 4.0 V 及 4.3 V 时的O K 边XAS。（e）FMT 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能为 530.5 eV 时的O K 边RIXS。（f）FMT 在 4.3 V 充电态下的全能量范围O K 边RIXS。（g）脱钠状态下 NMO 与 FMT 的优化结构。（h）Na1–xNMO 与 Na1–xFMT 结构中总O 2p 轨道的态密度。（i）Na1–xFMT 结构中与Fe、Mg、Ti成键氧原子的态密度。
图4. 充放电过程中的结构相变分析。（a）和（b）分别为 NMO 和 FMT 在 2.0–4.3 V 首次充放电过程中的原位 XRD 图，以及对应的晶格参数a、c 与晶胞体积V变化曲线。图5. 正极材料循环后的微观结构演变。（a）循环 50周后 NMO 的非原位HRTEM图、GPA 应变分布图、局部放大图及对应FFT图。（b）循环 50周后 FMT 的非原位HRTEM图、GPA 应变分布图、局部放大图及对应FFT图。（c）和（e）分别为初始态与循环 50 周放电态下NMO 和 FMT 的Mn L3边XAS。（d）和（f）分别为循环 50周充放电态下 NMO 和 FMT 的Ni L3 边XAS。（g）和（h）分别为高电压循环过程中NMO 与 FMT 的结构演变示意图。图6. 正极材料空气稳定性表征。（a–d）为新鲜状态与空气暴露后 NMO 和 FMT 的SEM图，右下角为局部放大图。（e、f）为两种状态下样品的XRD图及（003）晶面放大区域。(g) 新鲜与空气暴露后样品的FTIR对比图。(h、i) 为不同状态下材料首次充放电曲线对比。
本研究创新性提出了氧氧化还原与固溶体化学协同调控的全新设计理念，有效攻克了高电压O3型钠离子电池层状正极在服役过程中结构易劣化的核心瓶颈。借助来源广泛、经济性突出的铁、镁、钛多元素协同改性，材料在高电压工况下的氧流失行为得到有效抑制，并转化为高度可逆的晶格氧氧化还原过程，从机理层面遏制了电池容量衰减与电压跌落。与此同时，材料内部原本剧烈的复杂结构相变被平稳可控的固溶体机制取代，有害的 P3→O1 相变被完全抑制，实现了极低的晶格形变，为钠离子构建了高效且稳定的输运通路。得益于上述优化，所制备的 FMT 电极在 4.3 V 高电压下展现出优异的综合电化学性能：5 C 倍率下可逆容量可达 95.6 mAh g⁻¹，3 C 循环 200 圈后容量保持率为 76.0%，每圈电压衰减低至 0.56 mV，在快充特性与循环稳定性上均实现显著提升。该策略同时强化了正极界面稳定性，使材料在大气环境与高温条件下均具备更可靠的服役表现。此项研究不仅突破了高电压钠离子电池在循环寿命、倍率性能、环境适应性等方面的关键技术限制，更为开发高能量密度、长服役寿命、可大规模产业化的钠离子电池体系提供了创新路径与理论支撑，有力推动了新型储能技术迈向实用化。张献明，太原理工大学教授，博士生导师。主要从事金属-有机框架、共价-有机框架、非线性光学晶体、纳米团簇化学和新能源等相关研究。
段小川，太原理工大学化学与化工学院教授，主要研究方向为高性能储能材料与器件设计，包括聚合物固态电解质、一体化正极材料及低温储能技术。
张育涵，中国科学院大学博士，入选国家级青年人才托举计划。主要从事基于大科学装置表征的高比能二次电池正极材料及固态界面研究。
Lin-Rong Wu, Yu-Han Zhang, Zhen Wu, Hui Wu, Nian Zhang, Ding Zhang, Xiaochuan Duan*, Xian-Ming Zhang. Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry. Science Bulletin, 2026, doi: 10.1016/j.scib.2026.03.021.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927326002537
