太原理工/陕科大《Energy Fuels》:以椰壳为原料制备N/P共掺杂硬碳材料,用于高性能钠离子电池负极

2026-05-19 18:58:41

1成果简介

钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的储能机制，在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力。硬碳材料因具有合适的层间距（有利于Na⁺嵌入/脱出）、低电压平台和优异的循环稳定性，被视为最有前景的钠离子电池负极材料之一。然而，未掺杂硬碳的可逆比容量有限（通常<300 mAh g⁻¹）、初始库仑效率（ICE）偏低以及倍率性能不足等问题仍制约其实际应用。将生物质废弃物（如椰壳）转化为硬碳，并通过杂原子掺杂调控其电子结构和缺陷化学，是提升储钠性能的有效策略。其中，N掺杂可提供额外的赝电容贡献并改善导电性，P掺杂可有效扩大碳层间距并增强Na⁺吸附能，N/P协同共掺杂有望实现"1+1>2"的性能提升。

本文，太原理工大学杨永珍教授、陕西科技大学苏庆梅教授在《Energy & Fuels》期刊发表题为"Synergistic N/P Codoping Engineered Coconut Shell-Hard Carbon for High-Performance Sodium-Ion Battery Anodes"的研究论文。研究提出了一种以废弃椰壳为前驱体，通过N/P协同共掺杂策略制备高性能硬碳负极材料的绿色路线。

椰壳经预碳化后，分别以含N/含P化合物为掺杂剂进行高温共热处理，实现N、P杂原子在硬碳骨架中的原位共掺杂。N/P双杂原子的协同效应赋予硬碳材料以下优势：①扩大碳层间距（P掺杂效应），降低Na⁺嵌入势垒；②增加活性缺陷位点（N掺杂效应），提供额外储钠容量；③改善电子导电性，提升倍率性能；④优化SEI膜组成，提高初始库仑效率。最终，N/P共掺杂椰壳硬碳展现出高可逆容量、优异倍率性能和长循环稳定性，为生物质衍生硬碳负极的实用化提供了新思路。

2图文导读

图1. (a) Schematic illustration of the synthesis process for PNHC. (b–c) SEM images of PNHC-0 and PNHC-1. (d) EDS elemental mapping of C, N, and P in PNHC-1. (e–g) HRTEM images of PNHC-0 and PNHC-1.

图2. (a) XRD patterns; (b) deconvolution of the (002) diffraction peak; (c) fitted Raman spectra; (d) Raman spectra; (e) integral area ratios of the (002) peak components; (f) N₂ adsorption–desorption isotherms; and (g) pore size distribution curves for the PNHC-x series.

图3. XPS analysis of PNHC-1 and PNHC-0. (a) Survey spectrum and (b–d) the corresponding C 1s, N 1s, and P 2p high-resolution spectra.

图4. (a) GCD profiles for the first three cycles of PNHC-0 and PNHC-1 at a current of 30 mA g^–1. (b) Slope and plateau capacity contribution for PNHC-x. (c) Cycling performance of PNHC-x at 30 mA g^–1. (d) Rate performance of PNHC-x, and (e) long-term cycling performance of PNHC-1 at 1.0 A g^–1.

图5. Kinetic analysis of PNHC-1. (a) CV curves for the first three cycles at 0.2 mV s^–1. (b) CV curves at different scan rates. (c) Capacitive and diffusion capacity contribution at different scan rates. (d) Capacitive contribution at 1.0 mV s^–1. (e) Determination of b values from log(i) vs log(v) plots. (f) Nyquist plots of PNHC-x. (g) GITT potential profiles during discharge of PNHC-0 and PNHC-1. (h and i) Calculated Na-ion diffusion coefficients for PNHC-0 and PNHC-1 during discharge and charge, respectively.

3小结

综上所述，本文开发了一种绿色高效的策略，利用椰壳废料合成了高性能的N/P共掺杂硬碳负极。通过磷酸氢二铵协同引入N和P，起到了双重作用：既作为杂原子掺杂剂，又作为微结构调节剂。这种共掺杂策略成功地扩大了碳层间距，增强了局部石墨化有序性，并形成了具有高比表面积的分级多孔网络。尽管性能提升属于渐进式而非革命性的，但N/P共掺杂策略始终能增强椰壳源硬碳的钠存储性能。与未掺杂样品相比，优化的PNHC-1样品平台容量提高了29.5%（达到194.3 mAh g^–1），并展现出卓越的循环稳定性（在1 A g^–1电流密度下循环1000次后保持率达113.7%）。动力学分析证实，N/P共掺杂有效降低了电荷转移电阻并加速了钠离子的扩散。这些改进，加上绿色、可扩展的合成路线，标志着在开发适用于下一代钠离子电池的可持续硬碳负极方面迈出了重要一步。

文献:

https://doi.org/10.1002/eem2.70369数字对象标识符（DOI）