当前位置:首页>太原>太原理工大学|张玉慧,赵陶,钟达忠,赵强:碳氮掺杂的CoRuO催化剂用于酸性水氧化

太原理工大学|张玉慧,赵陶,钟达忠,赵强:碳氮掺杂的CoRuO催化剂用于酸性水氧化

  • 2026-04-20 00:22:17
太原理工大学|张玉慧,赵陶,钟达忠,赵强:碳氮掺杂的CoRuO催化剂用于酸性水氧化

碳氮掺杂的CoRuO催化剂用于酸性水氧化

张玉慧赵陶钟达忠赵强

(太原理工大学化学与化工学院,气体能源高效清洁利用山西省重点实验室,山西 太原 030024)

DOI:10.11949/0438-1157.20250645

摘 要开发高效、稳定的酸性析氧反应(OER)催化剂对质子交换膜水电解技术至关重要。本研究通过碳氮(CN)掺杂策略优化了CoRuO催化剂的电子结构和表面性质,显著提升了其在酸性介质(0.5 mol·L-1 H2SO4)中的OER活性和稳定性。实验结果表明,CN掺杂不仅增强了Co和Ru位点的本征活性,还提高了催化剂的导电性和抗溶解能力,使其在10 mA·cm-2电流密度下的过电位是188 mV,并保持超过45 h的稳定运行。XPS和电化学测试证实,CN掺杂诱导了金属离子间的电荷再分布,从而加速了OER动力学。该研究揭示了CN掺杂在调控催化性能中的关键作用,为设计高效耐用的酸性OER催化剂提供了新思路。
关键词碳氮掺杂电化学析氧反应酸性介质溶解稳定性

引用本文:张玉慧, 赵陶, 钟达忠, 赵强. 碳氮掺杂的CoRuO催化剂用于酸性水氧化[J]. 化工学报, 2026, 77(2): 679-690(ZHANG Yuhui, ZHAO Tao, ZHONG Dazhong, ZHAO Qiang. CN-doped CoRuO electrocatalysts for efficient acidic oxygen evolution reaction[J]. CIESC Journal, 2026, 77(2): 679-690)

引 言

随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻,开发清洁、可持续的能源转换技术成为当前研究的重点。氢能因其高能量密度和零碳排放特性,被视为未来能源体系的重要组成部分[1-3]。2022年3月由国家发展和改革委员会、国家能源局联合发布的《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》中,明确将氢能定位为清洁低碳的二次能源,计划2025年可再生能源制氢产能达到10×105~20×105吨。传统制氢产能主要集中在石油化工相关领域,化石能源转化制氢的技术较成熟,生产成本相对较低,但具有高污染、高碳排放、纯度低等缺点。利用可再生能源发电制绿氢,符合能源转型要求,未来潜力巨大[4-6]。在实现双碳目标的过程中,绿氢作为解决原料低碳排放问题的核心支柱和关键技术,在绿色氨、甲醇生产,炼油脱碳以及未来的合成燃料中起着至关重要的作用,具有广阔的应用前景[7-8]。然而,在众多的制氢方式中,电解水制氢因其工艺简单、操作方便、产物纯度高且无污染而被认为是最有潜力的制氢方式[9-11]。其中,质子交换膜水电解(PEMWE)技术因其高能量转换效率、快速响应和紧凑的系统设计成为目前最具前景的制氢方法之一[12-15]。相比于阴极析氢反应(HER),阳极的析氧反应(OER)涉及多个电子的复杂转移过程,导致反应动力学较慢,从而限制了整个制氢效率[16-17]。因此,制备高效、稳定且廉价的酸性OER催化剂以提升整体的反应速率成为研究的关键。
目前,IrO2和RuO2因其优异的OER催化活性被视为基准的酸性OER催化剂,但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用[18-21]。因此,研究人员致力于开发非贵金属或低贵金属含量的替代催化剂,以降低材料成本,同时保持甚至提升催化性能。在众多候选材料中,过渡金属氧化物因其丰富的储量、可调的电子结构和良好的催化潜力而备受关注[22-24]。其中,Co3O4因其适中的Co2+/Co3+氧化还原电位和较高的本征活性,在OER催化领域展现出广阔的应用前景[25-26]。然而,纯Co3O4的导电性较差,活性位点暴露有限,导致其催化活性和稳定性仍无法满足实际应用需求。
为了进一步提升Co3O4的OER性能,研究人员采用了多种策略,如金属掺杂、缺陷工程和异质结构构建等。其中,金属掺杂是一种有效的手段,可通过调节电子结构、优化吸附能和提高导电性来增强催化活性[27]。在众多掺杂元素中,贵金属Ru因其独特的电子特性成为极具潜力的掺杂候选者,其4d电子轨道能够与Co的3d轨道发生强相互作用,从而优化催化剂表面对关键中间体(如OOH、O等)的吸附能,降低反应能垒。研究表明,Ru掺杂的Co3O4在酸性条件下表现出优异的OER活性[28-29]。Ru的掺杂不仅能够调控Co位点的电子结构,增强其氧化还原能力,还能通过形成Co—O—Ru活性位点,协同促进水分子的吸附和活化[30-31]。此外,Ru的引入还能在一定程度上抑制Co3+的溶解,提高催化剂在酸性介质中的稳定性。然而,尽管Ru掺杂显著提升了Co3O4的OER性能,但该体系仍存在以下挑战:(1)Ru的高成本要求进一步降低其用量;(2)酸性条件下,Co3+的溶解问题仍未完全解决;(3)催化剂的导电性和活性位点暴露仍需优化。因此,如何进一步提升CoRu氧化物催化剂的活性和稳定性,同时降低贵金属用量,成为当前研究的关键问题。
近年来,在OER反应中,非金属碳氮(CN)被广泛应用于电催化剂的改性研究[32-34]。其中C不仅能够增强导电性,且作为金属的物理保护层能够避免金属的流失,而N通过调控碳层电子结构、优化金属活性位点的电子结构,同时还可以保护金属活性中心,诱导氧空位降低OER反应能垒,两者共同保障了碳层在酸性OER中的稳定性[35-37]。因此,CN掺杂因其独特的电子调控能力和结构稳定作用,在酸性OER中展现出显著的优势。同时N的掺杂还能增强碳层的耐腐蚀性[35],在酸性OER条件下,碳在强酸、高电位下可能发生氧化腐蚀,然而研究表明N可以通过促进碳层石墨化进而提高其抗氧化能力,其次能够增加表面的亲水性加快气泡的脱附,进而能够减少局部高电位导致的腐蚀[2536]。例如,Zhou等[25]报道的N掺杂碳包覆Co3O4催化剂在酸性条件下表现出优异的OER活性和稳定性,归因于C作为物理保护层,而N掺杂调控Co金属中心的电子状态促进大量氧空位的生成。然而,目前大多数研究集中在单一过渡金属的碳氮掺杂改性,而对双金属体系的CN掺杂研究较少,正如上述所说,双金属与CN相互作用,CN的参与可以调控双金属的电子分布,为双金属提供合适的配位环境,还可以在双金属的表面形成保护膜,减少双金属原子与酸性电解液的直接接触,降低双金属的流失与被腐蚀[37-38]。因此,通过研究CN掺杂对CoRu双金属催化剂电子结构的影响,进而探究其在酸性条件下对OER活性的影响,不仅有助于理解其构效关系,还能为设计高效、稳定的酸性OER催化剂提供新思路。
基于上述优势,本文通过可控合成方法制备了CN掺杂的CoRuO(CoRuO@CN-350)催化剂,CN掺杂能优化Co和Ru位点的电子结构进而增强其本征活性,并且碳基质能减少在酸性条件下的金属溶解,提高催化剂的稳定性。本文系统研究了不同催化剂在酸性OER中的催化性能,证明了相较于未掺杂的CoRuO以及商用的RuO2和IrO2,CN掺杂的CoRuO表现出显著增强的活性和稳定性。此外,研究还表明CN的掺杂可以降低贵金属Ru的用量,从而降低成本,推动该催化剂的实用化进程。

1 材料和方法

1.1 材料

硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)、氯化钌水合物(RuCl3·xH2O),北京伊诺凯科技有限公司;柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、钴氰化钾(K3[Co(CN)6])、无水乙醇,国药集团(山西,太原);Nafion黏结剂,阿法埃莎中国化学有限公司。所有药品与试剂在使用前均未进一步纯化。

1.2 合成Co-PBA和CoRu-PBA催化剂

称取0.1746 g的Co(NO3)2·6H2O和0.2647 g的Na3C6H5O7放入盛有20 ml超纯水的容器中;另外,称取0.1329 g的K3[Co(CN)6]放入盛有20 ml超纯水的容器中,待两种溶液充分搅拌后进行混合,将混合液继续搅拌一段时间后在室温下静置8 h;反应结束之后通过离心清洗并在80℃下干燥,即可获得Co-PBA催化剂。
称取0.0300 g的Co-PBA和0.0100 g的RuCl3·xH2O放入盛有10 ml超纯水的聚四氟乙烯内衬中,搅拌均匀后密封放入120℃烘箱中反应12 h,待反应结束冷却到室温之后离心清洗并干燥即可获得CoRu-PBA催化剂。

1.3 合成CoRuO@CN-350和CoRuO催化剂

将获得的CoRu-PBA催化剂在管式炉中进行热处理,首先在氮气氛围中从室温以10℃·min-1的升温速率升温到350℃并保持2 h,接着将氮气切换为空气继续在350℃下保持2 h,反应结束冷却到室温即可获得CoRuO@CN-350催化剂;与制备CoRuO@CN-350相同的方式,在管式炉中分别改变反应温度为250℃和450℃,获得的催化剂标记为CoRuO@CN-250和CoRuO@CN-450;将RuCl3·xH2O的含量改变为20 mg和30 mg,与制备CoRuO@CN-350相同方式获得的催化剂分别标记为CoRuO@CN-20 mg和CoRuO@CN-30 mg;另外,将CoRu-PBA催化剂直接在空气氛围350℃处理2 h获得CoRuO催化剂;与制备CoRuO相同的方式,直接在空气氛围350℃处理2 h Co-PBA,即可获得CoO催化剂。

1.4 结构表征

使用具有Cu Kα1射线的布鲁克D8型号的X射线衍射仪(XRD)测试催化剂的结构性质;使用WSCALab220i-XL型X射线光电子能谱仪(XPS)检测催化剂的电荷结构;使用InVia 1WU072型号且有λ = 532 nm激光的拉曼(Raman)光谱仪测试催化剂的结构;使用SU8010型号的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱仪(EDS)分别检测催化剂的形貌特征和不同元素的分布并计算其相对含量;使用透射电子显微镜(TEM)测试催化剂的形貌与结构;采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,Optima 8300)对催化剂中Co和Ru的含量进行定量分析。

1.5 电催化OER性能测试

在常温常压下的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中使用配有三电极体系的普林斯顿电化学工作站(美国阿美特克公司)测试所制备催化剂的电化学性能。工作电极为碳纸(CP:1 cm × 1 cm)负载的催化剂(称取5 mg制备的催化剂溶于490 μl无水乙醇和490 μl超纯水中,并加入20 μl Nafion黏结剂,超声30 min之后取200 μl溶液滴涂到CP上,干燥之后作为工作电极),对电极为碳棒,参比电极为Hg/Hg2SO4。在扫描速率为2 mV·s-1下获得极化曲线(LSV),全部电位都转化为可逆氢电极(RHE)并进行100%的iR补偿,补偿公式为ERHE= + 0.652 V + 0.059 V×pH-100%iR。同时在50℃常压0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中使用配有两电极体系的质子交换膜水电解槽(PEM,上海楚兮实业有限公司)测试CoRuO@CN-350的稳定性。取5 mg制备的催化剂溶于490 μl无水乙醇和490 μl超纯水中,并加入20 μl Nafion黏结剂,超声30 min之后将配好的油墨使用喷枪均匀地喷涂在碳纸(CP:1 cm × 1 cm)上作为阳极,使用相同的喷涂方式将5 mg Pt/C喷涂在碳纸(CP:1 cm × 1 cm)上作为阴极。

2 实验结果与讨论

首先通过XRD谱图分析不同阶段催化剂的结构性质。如图1(a)所示,样品Co-PBA和CoRu-PBA衍射峰的位置与标准Co-PBA的衍射峰位置高度吻合,表明成功制备了具有该结构的材料[39]。接着将制备的CoRu-P BA在不同温度下进行热处理,结果显示随着温度升高催化材料的衍射峰强度先增加后降低,说明合适的温度可以维持较好的结晶度[图1(b)]。随后,验证了不同Ru离子交换程度对催化材料的影响,XRD衍射峰强度的差异也证实Ru的引入量对其结构有一定影响[图1(c)]。对采用不同制备方式获得的催化材料进行验证,所有催化剂均保持Co3O4(PDF # 42-1467)的物相结构,但CoRuO@CN-350的衍射峰强度明显高于CoRuO,证实构建CN结构可维持较高的结构完整性[图1(d)]。
图1(a) Co-PBA和CoRu-PBA的XRD谱图;(b) 不同温度下制备的CoRuO@CN的XRD谱图;(c) 不同Ru含量制备的CoRuO@CN的XRD谱图;(d) 制备的CoRuO、CoRuO@CN-350和CoO的XRD谱图Fig.1(a) XRD patterns of Co-PBA and CoRu-PBA; (b) XRD patterns of CoRuO@CN prepared at different temperatures; (c) XRD patterns of CoRuO@CN prepared with different Ru contents; (d) XRD patterns of CoRuO, CoRuO@CN-350 and CoO prepared
进一步通过Raman光谱对制备的催化剂进行结构分析。不同阶段制备的催化剂均有Co3O4的F2g、Eg和A1g的Raman特征峰,表明制备的催化剂均呈现氧化物的状态[图2(a)][40]。并且制备的CoRuO@CN-350、CoRuO和CoO也具有相近的结构,表明不同的热处理方式均可制备出相似结构的材料[图2(b)]。随后通过热重曲线分析了不同热处理过程中催化剂的结构变化过程。仅在空气中对制备的样品进行热处理时,随着温度的升高,样品中的水分开始逐渐挥发。继续提高温度,样品的质量发生断崖式降低,表明该阶段样品的结构发生了极大的变化。当温度达到350℃并保持恒定,质量并不会继续降低,证实该状态下的结构已经维持稳定且保留30%左右的原始质量[图2(c)]。当更换热处理条件时,催化剂的质量变化会有不同的结果。在样品热处理的第一个加热阶段(仅在氮气氛围中),随着温度的升高,样品的质量减少较为缓慢,表明催化剂的破坏程度较低。当达到第二个恒温阶段(仅在氮气氛围中350℃),样品的质量也呈缓慢降低趋势。当达到第三个恒温阶段(转换为空气氛围中350℃),催化剂的质量并没有发生降低趋势,表明该阶段的催化剂到达稳定状态并保留原有结构的55%质量[图2(d)]。与CoRuO的制备方式比较,CoRuO@CN-350经历不同的反应过程会保留原有材料的物质结构。
图2(a)不同温度下制备的CoRuO@CN的Raman光谱图;(b)制备的CoRuO、CoRuO@CN-350和CoO的Raman光谱图;(c),(d)CoRuO和CoRuO@CN-350的热重图Fig.2(a) Raman spectra of CoRuO@CN prepared at different temperatures; (b) Raman spectra of CoRuO, CoRuO@CN-350 and CoO prepared; (c),(d) Thermogravimetric plots of CoRuO and CoRuO@CN-350
为进一步解释优异的催化活性,对催化剂的电子结构进行分析。图3(a)、(b)分别为CoRuO和CoRuO@CN-350中Co 2p和Ru 3p的XPS谱图。对Co 2p的XPS谱图进行拟合得出CoRuO中的Co3+/ Co2+的峰面积之比为0.555,而CoRuO@CN-350中Co3+/ Co2+的峰面积之比为0.693,表明催化剂中Co呈现相对较高的价态[41]。同理,对Ru 3p的XPS谱图进行拟合得出CoRuO中的Ru3+/ Ru4+的峰面积之比为0.904,而CoRuO@CN-350中Ru3+/ Ru4+的峰面积之比为1.128,证实其Ru具有相对较低的价态[42]。该结果证实了在CoRuO中引入CN结构会促进Co和Ru之间的电荷快速转移,从而保证较优异的催化性能。并且在CoRuO@CN-350中呈现较显著的N 1s谱图,也证明结构中保留了CN结构[图3(c)]。
图3CoRuO和CoRuO@CN-350的Co 2p(a)、Ru 3p(b)、N 1s(c)的XPS谱图Fig.3XPS spectra of CoRuO and CoRuO@CN-350 for Co 2p (a), Ru 3p (b), N 1s (c)
接着对不同阶段的催化剂进行形貌分析。首先,Co-PBA呈现较为光滑的六面立方体形貌,直径约为500 nm[图4(a)、(b)]。在经过离子交换之后制备的CoRu-PBA表面呈现粗糙状态,但维持原有的粒径[图4(d)、(e)]。EDS分析显示Co-PBA中存在C、N、O和Co元素,且均匀分布,而CoRu-PBA中存在C、N、O、Co和Ru元素,且均匀分布。结合XRD结果表明离子交换并不会对原有结构造成破坏且能够均匀引入Ru元素[图4(c)、(f)]。而将CoRu-PBA在350℃空气中处理2 h得到的CoRuO的形貌发生了团聚[图4(g)、(h)],且EDS图显示其仅含有极少的N[0.051%(质量分数)]元素[图4(i)]。
图4Co-PBA的SEM图[(a),(b)]和EDS图(c);CoRu-PBA的SEM图[(d),(e)]和EDS图(f);CoRuO的SEM图[(g),(h)]和EDS图(i)Fig.4SEM [(a),(b)] and EDS (c) images of Co-PBA; SEM [(d),(e)] and EDS (f) images of CoRu-PBA; SEM [(g),(h)] and EDS (i) images of CoRuO
接着研究了热处理对催化剂形貌的影响。首先通过SEM观察不同阶段催化剂的形貌变化,当温度为250℃时,催化剂基本维持原有的形貌且无明显变化(图5)。继续升高温度至350℃时,催化剂的表面具有一些颗粒状分布,但仍维持原有的六面体形貌。当温度升高至450℃时,催化剂的多面体结构发生坍塌,这是由于温度较高破坏了原有的形貌结构。并且发现仅在空气中进行热处理,获得的催化剂呈现更加严重的团聚现象,这是由于在空气中快速失去原有的结构导致迅速坍塌从而导致活性位点数量降低,这与热重观察到的结果及性能测试结果相符合。随后,对性能最佳的CoRuO@CN-350催化剂进行TEM分析,高倍TEM图显示催化剂是由颗粒状物质组成的多面体形貌,HRTEM局部放大图显示其仍保留了Co3O4的晶面(311),证明CN掺杂并未破坏晶体结构,并且对该多面体进行EDS分析,结果表明其主要是由Co、Ru和O、C、N组成,与上述CoRuO的EDS图[图4(i)]相对比,CoRuO@CN-350含有较多的N元素[2.229%(质量分数)]。结合上述的表征结构,合理推断该结构的物相是由较多CN掺杂的CoRu氧化物。
图5CoRuO@CN-250(a)、CoRuO@CN-350(b)、CoRuO@CN-450(c)和CoRuO(d)的SEM图, CoRuO@CN-350的TEM图(e)、EDS图(f)和HRTEM图[(g)~(i)]Fig.5SEM maps of CoRuO-250 (a), CoRuO@CN-350 (b), CoRuO-450 (c) and CoRuO (d); TEM map (e), EDS map (f) and HRTEM map [(g)—(i)] of CoRuO@CN-350
接着在0.5 mol·L-1 H2SO4酸性电解液中采用三电极体系对制备的催化剂进行OER性能评估。首先评估了催化剂中不同金属含量对催化性能的影响,图6(a)的LSV极化曲线显示OER性能不会随着Ru含量的变化受到影响,推测可能在进行离子交换时材料中的Ru含量已经处于最优含量并且性能已经达到最佳。接着探索了不同处理温度对性能的影响,在较低温度下具有一个较大的峰,可能源于Co的不完全氧化[43-45]。当温度达到350℃时具有最佳的OER性能,并且继续升高温度性能降低,这是由于高温会破坏催化剂的结构导致催化剂团聚从而造成活性位点数量的减少,这与SEM的结果一致[图6(b)]。随后对不同热处理方式制备的材料进行OER性能对照,纯的CoO活性相对较弱,同时以商用的RuO2(C-RuO2)和IrO2(C-IrO2)作为基准材料进行催化性能的对比,可以看出CoRuO和CoRuO@CN-350催化剂在酸性条件下的性能优于商用的RuO2和IrO2,且CN含量较多的CoRuO@CN-350的性能最好,在10 mA·cm-2电流密度处CoRuO@CN-350的过电位是188 mV,并且在较高电流密度处的过电位显著低于CoRuO,这说明在催化剂中引入CN结构可以提升CoRuO的催化性能[图6(c)]。另外,Tafel斜率是研究电催化OER动力学的重要参数,能够揭示反应机理并评估催化剂的性能。为了进一步说明引入CN对催化剂性能的影响,通过Tafel斜率来分析其反应动力学[图6(d)]。结果表明,CoRuO@CN-350催化剂的Tafel值降低为69.9 mV·dec-1,这表明在催化剂中引入CN可以优化反应动力学过程。此外,EIS也是研究OER反应动力学的重要技术,能够解析电荷转移、传质过程和催化剂/电解液界面的特性[图6(e)]。由等效电路图拟合得出,催化剂电阻Rct(CoRuO@CN)=39.25 Ω<Rct(CoRuO)=83.22 Ω<Rct(CoO)=3.0868×1012 Ω,因此CoRuO@CN-350具有最低的阻抗值,证实引入CN可以极大提升催化材料的导电性[46]
图6(a)不同Ru含量制备的CoRuO@CN的LSV曲线图;(b)不同温度下制备的CoRuO@CN的LSV曲线图;(c)空白CP,商用的RuO2,商用的IrO2、CoO、CoRuO和CoRuO@CN-350的LSV曲线图;(d)CoO、CoRuO和CoRuO@CN-350的Tafel斜率图和(e)EIS阻抗图Fig.6(a) LSV plots of CoRuO@CN prepared with different Ru contents; (b) LSV plots of CoRuO@CN prepared at different temperatures; (c) LSV plots of blank CP, commercially available RuO2, commercially available IrO2, CoO, CoRuO, and CoRuO@CN-350; (d) CoO, CoRuO and CoRuO@CN-350 Tafel slope plots and (e) EIS impedance diagram
催化剂的电化学活性面积与双层电容值(Cdl)成正比,因此,可以通过计算催化剂的Cdl值来评估催化剂的ECSA大小。催化剂的Cdl由循环伏安曲线(CV)测试所得[图7(a)、(b)],通过拟合CV曲线得出催化剂的Cdl值。如图7(c)所示,CoRuO和CoRuO@CN-350的Cdl值分别为1.92 mF·cm-2和2.93 mF·cm-2,这表明CN掺杂之后可以提供更多的反应活性位点,有利于获得更高的电催化活性。另外,催化剂的稳定性是评估其实际应用的重要依据。通过计时电位法评估CoRuO@CN-350和CoRuO催化剂在酸性电解液中的稳定性。如图7(d)所示,CoRuO@CN-350在10 mA·cm-2的电流密度下具有相对稳定的电压,并且能保持45 h以上,而CoRuO在相对较短的时间内失活,换用不同的基底钛片对催化剂进行了稳定性测试,可以看出催化剂仍能维持45 h的稳定性[图7(e)],为了使其更有利于工业化,在PEM槽中对其稳定性进行了测试[图7(f)],其可以稳定100 h。测试结果:电压未进行iR补偿,从1.5 V变化到了1.75 V,增加了0.25 V。
图7CoRuO@CN-350(a)和CoRuO(b)非法拉第区域的CV图;CoRuO和CoRuO@CN-350的Cdl值(c)和稳定性测试(d);CoRuO@CN-350在钛片上的稳定性测试(e);CoRuO@CN-350在PEM槽中的稳定性测试(f)Fig.7CV plots of CoRuO@CN-350 (a) and CoRuO(b) non-Faraday regions; (c) Cdl values and (d) stability tests of CoRuO and CoRuO@CN-350; (e)Stability test of CoRuO@CN-350 on titanium sheet; (f) Stability test of CoRuO@CN-350 in PEM bath
为了佐证催化剂CoRuO@CN-350良好的稳定性,在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液稳定性测试过程中在不同时间下(0、24、45 h)通过EDS和ICP测试了催化剂中Co、Ru、O、C、N元素含量,结果显示,催化剂中各元素的含量基本不变(表1表2),最后将45 h稳定性测试之后的催化剂进行XRD、Raman分析,可以看出其仍保持Co3O4(PDF # 42-1467)的物相结构以及Co3O4的F2g、Eg和A1g的Raman特征峰[图8(a)、(b)],从SEM图可以看出稳定性测试之后,催化剂大部分仍保持了六面体形貌[图8(c)],EDS显示了其Co、Ru、O、C、N元素仍然均匀分布。图8(d)表明CN掺杂有助于提升催化剂在酸性条件下的结构稳定性。

表1稳定性测试过程中在不同时间下(0、24、45 h)通过EDS测试催化剂中Co、Ru、O、C和N元素含量Table 1Elemental contents of Co, Ru, O, C and N in catalysts tested by EDS at different times (0, 24, 45 h) during the stability tests

表2稳定性测试过程中在不同时间下(0、24、45 h)通过ICP测试催化剂中Co、Ru元素含量Table 2Elemental contents of Co, Ru in catalysts tested by ICP at different times (0, 24, 45 h) during the stability tests

图8CoRuO@CN-350稳定性测试后的XRD图(a), Raman图(b), SEM图(c)和EDS图(d)Fig.8Post-stability test characterizations of CoRuO@CN-350: XRD pattern (a); Raman spectrum (b); SEM image (c) and corresponding EDS mapping (d)

3 结 论

本研究通过CN掺杂策略成功构建了高性能的CoRuO@CN-350酸性OER电催化剂,为质子交换膜水电解技术的发展提供了重要的材料基础。XPS表征结合电化学测试深入揭示了CN掺杂的作用机制:CN基体与金属活性中心之间形成了强电子相互作用,诱导了Co/Ru位点间的电荷再分布,从而显著提升了OER动力学。此外,CN基体构建的导电网络不仅促进了电荷传输,其稳定的化学性质还为活性中心提供了有效的保护,这是实现优异催化稳定性的关键因素。电化学测试结果显示,CN基体的引入显著提升了CoRuO催化剂在0.5 mol·L-1 H2SO4酸性介质中的催化性能和稳定性,使其在10 mA·cm-2电流密度下仅需188 mV的低过电位,并能保持超过45 h的稳定运行。该工作为催化剂的工业化应用奠定了理论基础,并对推动绿色制氢技术的发展具有重要的科学意义和应用价值。

CN-doped CoRuO electrocatalysts for efficient acidic oxygen evolution reaction

ZHANG YuhuiZHAO TaoZHONG DazhongZHAO Qiang

(Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

AbstractThe development of highly efficient and stable acidic oxygen evolution reaction (OER) catalysts is of paramount importance for proton exchange membrane water electrolysis technology. In this study, we employed a carbon-nitrogen (CN) co-doping strategy to optimize the electronic structure and surface properties of CoRuO-based catalysts, thereby significantly enhancing their OER activity and stability in acidic media (0.5 mol·L-1 H2SO4). Experimental results demonstrate that CN doping not only enhances the intrinsic activity of the Co and Ru sites but also improves the catalyst's conductivity and dissolution resistance, resulting in an overpotential of 188 mV at a current density of 10 mA·cm-² and stable operation for over 45 h. Comprehensive X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis and electrochemical characterization reveal that CN doping induces favorable charge redistribution among metal ions, which effectively accelerates the OER kinetics. This work elucidates the crucial role of CN doping in modulating catalytic performance and provides a novel design strategy for developing high-performance and durable acidic OER catalysts.
Keywordscarbon-nitrogen dopingelectrochemistryoxygen evolution reactionacidic mediumdissolutionstability

第一作者:张玉慧(1999—),女,硕士研究生,15735116893@163.com

通讯作者:赵强(1978—),男,博士,教授,zhaoqiang@tyut.edu.cn

最新文章

随机文章

基本 文件 流程 错误 SQL 调试
  1. 请求信息 : 2026-04-29 19:35:37 HTTP/2.0 GET : https://h.460.net.cn/a/493170.html
  2. 运行时间 : 0.125775s [ 吞吐率:7.95req/s ] 内存消耗:4,469.77kb 文件加载:140
  3. 缓存信息 : 0 reads,0 writes
  4. 会话信息 : SESSION_ID=805f3e6f792a8527056467a03c81a656
  1. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/public/index.php ( 0.79 KB )
  2. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/autoload.php ( 0.17 KB )
  3. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/composer/autoload_real.php ( 2.49 KB )
  4. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/composer/platform_check.php ( 0.90 KB )
  5. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/composer/ClassLoader.php ( 14.03 KB )
  6. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/composer/autoload_static.php ( 4.90 KB )
  7. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/helper.php ( 8.34 KB )
  8. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-validate/src/helper.php ( 2.19 KB )
  9. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/helper.php ( 1.47 KB )
  10. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/stubs/load_stubs.php ( 0.16 KB )
  11. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Exception.php ( 1.69 KB )
  12. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-container/src/Facade.php ( 2.71 KB )
  13. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/symfony/deprecation-contracts/function.php ( 0.99 KB )
  14. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/symfony/polyfill-mbstring/bootstrap.php ( 8.26 KB )
  15. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/symfony/polyfill-mbstring/bootstrap80.php ( 9.78 KB )
  16. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/symfony/var-dumper/Resources/functions/dump.php ( 1.49 KB )
  17. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-dumper/src/helper.php ( 0.18 KB )
  18. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/symfony/var-dumper/VarDumper.php ( 4.30 KB )
  19. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/App.php ( 15.30 KB )
  20. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-container/src/Container.php ( 15.76 KB )
  21. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/psr/container/src/ContainerInterface.php ( 1.02 KB )
  22. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/provider.php ( 0.19 KB )
  23. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Http.php ( 6.04 KB )
  24. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/helper/Str.php ( 7.29 KB )
  25. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Env.php ( 4.68 KB )
  26. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/common.php ( 0.03 KB )
  27. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/helper.php ( 18.78 KB )
  28. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Config.php ( 5.54 KB )
  29. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/app.php ( 0.95 KB )
  30. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/cache.php ( 0.78 KB )
  31. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/console.php ( 0.23 KB )
  32. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/cookie.php ( 0.56 KB )
  33. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/database.php ( 2.47 KB )
  34. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/facade/Env.php ( 1.67 KB )
  35. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/filesystem.php ( 0.61 KB )
  36. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/lang.php ( 0.91 KB )
  37. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/log.php ( 1.35 KB )
  38. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/middleware.php ( 0.19 KB )
  39. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/route.php ( 1.89 KB )
  40. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/session.php ( 0.57 KB )
  41. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/trace.php ( 0.34 KB )
  42. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/config/view.php ( 0.82 KB )
  43. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/event.php ( 0.25 KB )
  44. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Event.php ( 7.67 KB )
  45. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/service.php ( 0.13 KB )
  46. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/AppService.php ( 0.26 KB )
  47. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Service.php ( 1.64 KB )
  48. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Lang.php ( 7.35 KB )
  49. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/lang/zh-cn.php ( 13.70 KB )
  50. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/initializer/Error.php ( 3.31 KB )
  51. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/initializer/RegisterService.php ( 1.33 KB )
  52. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/services.php ( 0.14 KB )
  53. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/service/PaginatorService.php ( 1.52 KB )
  54. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/service/ValidateService.php ( 0.99 KB )
  55. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/service/ModelService.php ( 2.04 KB )
  56. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-trace/src/Service.php ( 0.77 KB )
  57. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Middleware.php ( 6.72 KB )
  58. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/initializer/BootService.php ( 0.77 KB )
  59. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/Paginator.php ( 11.86 KB )
  60. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-validate/src/Validate.php ( 63.20 KB )
  61. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/Model.php ( 23.55 KB )
  62. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/Attribute.php ( 21.05 KB )
  63. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/AutoWriteData.php ( 4.21 KB )
  64. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/Conversion.php ( 6.44 KB )
  65. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/DbConnect.php ( 5.16 KB )
  66. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/ModelEvent.php ( 2.33 KB )
  67. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/concern/RelationShip.php ( 28.29 KB )
  68. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/contract/Arrayable.php ( 0.09 KB )
  69. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/contract/Jsonable.php ( 0.13 KB )
  70. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/model/contract/Modelable.php ( 0.09 KB )
  71. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Db.php ( 2.88 KB )
  72. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/DbManager.php ( 8.52 KB )
  73. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Log.php ( 6.28 KB )
  74. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Manager.php ( 3.92 KB )
  75. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/psr/log/src/LoggerTrait.php ( 2.69 KB )
  76. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/psr/log/src/LoggerInterface.php ( 2.71 KB )
  77. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Cache.php ( 4.92 KB )
  78. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/psr/simple-cache/src/CacheInterface.php ( 4.71 KB )
  79. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/helper/Arr.php ( 16.63 KB )
  80. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/cache/driver/File.php ( 7.84 KB )
  81. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/cache/Driver.php ( 9.03 KB )
  82. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/contract/CacheHandlerInterface.php ( 1.99 KB )
  83. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/Request.php ( 0.09 KB )
  84. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Request.php ( 55.78 KB )
  85. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/middleware.php ( 0.25 KB )
  86. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Pipeline.php ( 2.61 KB )
  87. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-trace/src/TraceDebug.php ( 3.40 KB )
  88. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/middleware/SessionInit.php ( 1.94 KB )
  89. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Session.php ( 1.80 KB )
  90. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/session/driver/File.php ( 6.27 KB )
  91. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/contract/SessionHandlerInterface.php ( 0.87 KB )
  92. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/session/Store.php ( 7.12 KB )
  93. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Route.php ( 23.73 KB )
  94. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/RuleName.php ( 5.75 KB )
  95. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/Domain.php ( 2.53 KB )
  96. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/RuleGroup.php ( 22.43 KB )
  97. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/Rule.php ( 26.95 KB )
  98. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/RuleItem.php ( 9.78 KB )
  99. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/route/app.php ( 1.72 KB )
  100. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/facade/Route.php ( 4.70 KB )
  101. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/dispatch/Controller.php ( 4.74 KB )
  102. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/route/Dispatch.php ( 10.44 KB )
  103. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/controller/Index.php ( 4.81 KB )
  104. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/app/BaseController.php ( 2.05 KB )
  105. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/facade/Db.php ( 0.93 KB )
  106. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/connector/Mysql.php ( 5.44 KB )
  107. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/PDOConnection.php ( 52.47 KB )
  108. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/Connection.php ( 8.39 KB )
  109. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/ConnectionInterface.php ( 4.57 KB )
  110. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/builder/Mysql.php ( 16.58 KB )
  111. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/Builder.php ( 24.06 KB )
  112. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/BaseBuilder.php ( 27.50 KB )
  113. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/Query.php ( 15.71 KB )
  114. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/BaseQuery.php ( 45.13 KB )
  115. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/TimeFieldQuery.php ( 7.43 KB )
  116. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/AggregateQuery.php ( 3.26 KB )
  117. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/ModelRelationQuery.php ( 20.07 KB )
  118. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/ParamsBind.php ( 3.66 KB )
  119. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/ResultOperation.php ( 7.01 KB )
  120. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/WhereQuery.php ( 19.37 KB )
  121. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/JoinAndViewQuery.php ( 7.11 KB )
  122. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/TableFieldInfo.php ( 2.63 KB )
  123. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-orm/src/db/concern/Transaction.php ( 2.77 KB )
  124. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/log/driver/File.php ( 5.96 KB )
  125. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/contract/LogHandlerInterface.php ( 0.86 KB )
  126. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/log/Channel.php ( 3.89 KB )
  127. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/event/LogRecord.php ( 1.02 KB )
  128. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-helper/src/Collection.php ( 16.47 KB )
  129. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/facade/View.php ( 1.70 KB )
  130. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/View.php ( 4.39 KB )
  131. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Response.php ( 8.81 KB )
  132. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/response/View.php ( 3.29 KB )
  133. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/Cookie.php ( 6.06 KB )
  134. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-view/src/Think.php ( 8.38 KB )
  135. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/contract/TemplateHandlerInterface.php ( 1.60 KB )
  136. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-template/src/Template.php ( 46.61 KB )
  137. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-template/src/template/driver/File.php ( 2.41 KB )
  138. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-template/src/template/contract/DriverInterface.php ( 0.86 KB )
  139. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/runtime/temp/dccdcfeff1941d123b17292ae4c6c9a3.php ( 11.98 KB )
  140. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/h.460.net.cn/vendor/topthink/think-trace/src/Html.php ( 4.42 KB )
  1. CONNECT:[ UseTime:0.000526s ] mysql:host=127.0.0.1;port=3306;dbname=h460;charset=utf8mb4
  2. SHOW FULL COLUMNS FROM `fenlei` [ RunTime:0.000702s ]
  3. SELECT * FROM `fenlei` WHERE `fid` = 0 [ RunTime:0.000297s ]
  4. SELECT * FROM `fenlei` WHERE `fid` = 63 [ RunTime:0.000293s ]
  5. SHOW FULL COLUMNS FROM `set` [ RunTime:0.000475s ]
  6. SELECT * FROM `set` [ RunTime:0.000215s ]
  7. SHOW FULL COLUMNS FROM `article` [ RunTime:0.000517s ]
  8. SELECT * FROM `article` WHERE `id` = 493170 LIMIT 1 [ RunTime:0.004780s ]
  9. UPDATE `article` SET `lasttime` = 1777462537 WHERE `id` = 493170 [ RunTime:0.004740s ]
  10. SELECT * FROM `fenlei` WHERE `id` = 64 LIMIT 1 [ RunTime:0.000301s ]
  11. SELECT * FROM `article` WHERE `id` < 493170 ORDER BY `id` DESC LIMIT 1 [ RunTime:0.000531s ]
  12. SELECT * FROM `article` WHERE `id` > 493170 ORDER BY `id` ASC LIMIT 1 [ RunTime:0.000448s ]
  13. SELECT * FROM `article` WHERE `id` < 493170 ORDER BY `id` DESC LIMIT 10 [ RunTime:0.002295s ]
  14. SELECT * FROM `article` WHERE `id` < 493170 ORDER BY `id` DESC LIMIT 10,10 [ RunTime:0.010355s ]
  15. SELECT * FROM `article` WHERE `id` < 493170 ORDER BY `id` DESC LIMIT 20,10 [ RunTime:0.010082s ]
0.127368s