第一作者及通讯单位：Yulan Zheng 太原理工大学
通讯作者及通讯单位：Li Jia 太原理工大学
原文地址：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.133463
为了实现燃煤烟气中气态元素汞的高效脱除，本研究通过溶剂热法向UiO-66中引入过渡金属Fe，并采用原位生长法进行结构设计，成功制备了同构双金属MOFs基生物炭复合材料。此外，建立了掺杂第二金属Fe和生物炭对Hg0脱除性能的影响及相应的定量关联机制。结果表明，Fe改性后样品的整体除汞性能得到提升，最佳Fe负载比例为10%，对应吸附容量为127.65 μg·g-1。生物炭通过发挥载体作用，促进了整个反应体系的电子传递和转移。10% Fe-UiO-66@20% BC复合材料表现出最佳的Hg0脱除性能，相应的吸附容量为150.74 μg·g-1。Fe3+、晶格氧和化学吸附氧共同参与了Hg0的氧化过程，最终将Hg0氧化为HgO。
中国面临空气质量改善与应对气候变化的双重挑战，火电行业作为主要污染源，其排放的元素汞（Hg0）因化学性质稳定难以去除，现有喷活性炭等方法成本高、适应性差。金属有机框架（MOFs）材料UiO-66具高稳定性和吸附潜力，引入过渡金属Fe形成的双金属MOFs可增强氧化还原特性，而生物炭（BC）的载体作用能促进电子转移，二者复合有望解决Hg0脱除难题。
考虑到MOFs在重金属汞脱除方面的巨大潜力，本研究开发了一种高效脱除Hg⁰的同构双金属MOFs吸附剂，将过渡金属Fe与UiO-66结合，基于生物炭富含含氧官能团和MOFs含常见含氧官能团及金属位点的基本特性，通过官能团定向改性、多金属多层负载等功能化处理，获得MOFs基生物炭复合吸附剂。在获得Hg⁰脱除性能的基础上，系统研究其微观结构特征，建立MOFs理化性质与汞脱除效率的构效关系，旨在为开发高效脱汞方法提供关键数据和理论指导。
一、 .Fe-UiO-66@BC材料的制备及物理化学性质
UiO-66/Fe-UiO-66样品：采用溶剂热法合成了UiO-66及不同Fe/Zr摩尔比的同构双金属Fe-UiO-66样品。在制备UiO-66时，将5 mmol（1.165 g）的ZrCl4和5 mmol（0.830 g）的对苯二甲酸C8H6O4溶解于50.0 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，随后用磁力搅拌器以300 r/min搅拌1 h。将均匀的前驱体溶液转移至150.0 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在烘箱中于120℃下晶化24 h。冷却至室温后，所得产物用DMF和乙醇洗涤三次，随后在真空烘箱中于90.0℃干燥12 h，得到最终的UiO-66样品。类似地，在保持负载金属总摩尔数相同的条件下，将5 mmol的ZrCl4替换为n%（n=5,10,15）的FeCl3·6H2O和（1-n%）的ZrCl4，所得同构双金属样品标记为n% Fe-UiO-66。
生物炭（BC）样品：选择农业废弃物核桃壳作为原料。前期研究发现，热解制备的粒径在58~75 μm范围内的生物炭具有最佳的汞脱除性能。核桃壳经振动筛和粉碎机处理进行粒径分级，通过四分法获得58~75 μm的生物质颗粒。将生物质在N2气氛（200 mL/min）中于600℃热解10 min，所得产物置于干燥器中，完成生物炭样品的制备，标记为BC。
Fe-UiO-66@BC复合材料：合成步骤如图1所示，在采用原位生长法制备MOFs基生物炭复合吸附剂的过程中，分别称取负载量为10%、20%、30%、40%和50%的BC样品，制备相应的Fe-UiO-66前驱体溶液并与BC混合，然后用磁力搅拌器搅拌1 h至充分混合，形成均匀的分散体系。将所得混合溶液按照与Fe-UiO-66相同的制备流程处理，干燥后获得复合吸附剂，标记为10%Fe-UiO-66@m%BC，其中m表示生物炭的负载百分比。
Fig. 1. The synthesis schematic of 10%Fe-UiO-66@BC composite.
接下来通过XRD、FTIR、N2吸附-脱附、SEM/TEM等表征手段系统研究了Fe-UiO-66及Fe-UiO-66@BC复合材料的物理化学特性。
XRD结果表明Fe掺杂未改变UiO-66的晶相结构但提升了结晶度（图2），Fe以无定形状态高度分散于UiO-66 八面体晶格中，形成的双金属配位中心未引发相变但增强了晶体完整性；Fe-UiO-66@BC复合材料保留了UiO-66的正交八面体结构，BC的无定形特性虽干扰结晶导致衍射峰强度降低，但通过原位生长法实现了Fe-UiO-66与BC的核壳结构耦合，BC边缘含氧官能团与MOFs金属离子配位结合。
Fig. 2. (a) XRD pattern of UiO-66, 5%Fe-UiO-66, 10%Fe-UiO-66 and 15%Fe-UiO-66; (b) XRD pattern of BC, UiO-66 and 10%Fe-UiO-66@BC composites.
在表面化学性质方面，UiO-66的-OH、C=O等含氧官能团及Zr-O键在Fe掺杂后类型未变，但Fe3+对Zr4+的部分取代减弱了Zr-O键强度，复合材料中BC的-COOH、C=O等官能团通过配位作用与金属离子结合，促进MOFs在BC表面生长并显著增加了表面活性官能团含量，提升了对Hg0的化学吸附能力（图3）。
Fig. 3. (a) FTIR spectra of UiO-66, 5%Fe-UiO-66, 10%Fe-UiO-66 and 15%Fe-UiO-66; (b) FTIR spectra of BC, UiO-66 and 10%Fe-UiO-66@BC composites.
孔结构分析显示，Fe-UiO-66以微孔为主，10% Fe-UiO-66的微孔占比达81.32%，引入20% BC后形成的Fe-UiO-66@20% BC复合材料中孔比例提升至22.84%，优化了孔结构，形成微孔提供吸附位点、中孔促进扩散的协同效应，而过高 BC 含量会堵塞孔道导致比表面积和孔体积下降。
微观形貌表征表明，UiO-66及Fe-UiO-66呈不规则球形，Fe含量增加使颗粒细化且分散性提高，低BC含量（≤20%）时复合材料形成清晰核壳结构，BC被MOFs均匀包裹，高BC含量（≥30%）时BC堆积导致孔道堵塞，与孔结构数据一致（图4）。整体而言，Fe改性和BC复合通过调控结晶度、官能团分布及孔结构，协同提升了材料对Hg0的吸附与氧化性能，其中10% Fe-UiO-66@20% BC的综合物理化学特性最优。
Fig. 4. SEM images of BC (a), UiO-66 (b), 5%Fe-UiO-66 (c), 10%Fe-UiO-66 (d), 15%Fe-UiO-66 (e), 10%Fe-UiO-66@10%BC (f), 10%Fe-UiO-66@20%BC (g), 10%Fe-UiO-66@30%BC (h), 10%Fe-UiO-66@40%BC (i) and 10%Fe-UiO-66@50%BC (j).二、脱汞性能
研究了温度和生物炭（BC）掺杂比例对脱汞性能的影响。结果表明，温度通过影响物理吸附与化学吸附的平衡起作用：低温（50℃）时样品脱汞以物理吸附为主，穿透效率高且吸附容量有限；随温度升高至150℃，化学吸附主导的氧化过程增强，10% Fe-UiO-66的累计吸附量达127.65 μg・g-1，为最佳温度；继续升温至250℃，物理吸附减弱且汞化合物稳定性下降，吸附性能略有降低（图5）。
Fig. 5. Effect of adsorption temperature on mercury removal performance: (a) penetration efficiency curve, (b) cumulative Hg0 removal at different adsorption temperatures.在150℃下考察BC掺杂比例（10%~50%）发现，BC通过载体效应和电子转移能力提升脱汞性能，当掺杂比例为20%时，10% Fe-UiO-66@20% BC的累计吸附量达151.39 μg・g-1，此时中孔比例优化（22.84%），促进了汞的扩散与吸附；而BC比例超过20%会导致孔道堵塞和活性位点覆盖，脱汞性能显著恶化（如50% BC样品吸附容量仅6.96 μg・g-1）。综上，150℃和20% BC为最佳反应条件，复合材料通过物理吸附与化学氧化协同实现高效脱汞。
Fig. 6. Effect of biochar doping ratio on mercury removal performance: (a) cumulative Hg0 adsorption curve, (b) Hg0 adsorption performance of composites at 150℃.三、脱汞机制
通过XPS、吸附动力学、程序升温脱附（TPD）等实验，结合材料结构与成分分析，系统阐明了10% Fe-UiO-66@20% BC复合材料对气态元素汞（Hg0）的脱除机理。XPS结果显示，吸附过程中Fe3+部分还原为Fe2+，形成Fe3+/Fe2+氧化还原电对，促进电子转移，同时晶格氧（Oβ）转化为化学吸附氧（Oα），二者协同作用将Hg0氧化为HgO，其中Hg以Hg2+形式稳定存在于材料表面，而Zr主要起骨架支撑作用，未直接参与氧化反应（图7）。
Fig. 7. XPS spectra of 10%Fe-UiO-66@20%BC before and after Hg0 removal: (a) O1s, (b) Fe 2p, (c) Hg 4f and (d) Zr 3d.
吸附动力学研究表明，除BC含量过高（50%）的样品外，其他复合材料的吸附过程均符合伪一阶、伪二阶和Elovich模型（R2＞0.99），显示物理吸附与化学吸附共同主导脱汞过程。其中10% Fe-UiO-66@20% BC的拟合结果最优，且颗粒内扩散模型影响较小，表明其吸附速率主要由化学吸附控制，内部扩散对整体过程限制较少，进一步验证了该复合材料的高效性。
TPD实验揭示了汞脱除产物的存在形态（图8）：纯UiO-66以物理吸附的Hg0（Hg0ph）为主，而Fe-UiO-66@BC复合材料中化学吸附的有机汞（Hg-OM）和氧化汞（HgO）显著增加，尤其是HgO成为主要产物，说明复合材料通过物理吸附富集Hg0后，借助Fe3+、Oα和Oβ的氧化作用将其转化为稳定的HgO。
Fig. 8. Occurrence forms of mercury on the surface of samples.综合机理分析表明，Hg0的脱除过程分为三个阶段：首先通过材料的微孔和中孔结构（BC 提供中孔扩散通道，MOFs提供微孔吸附位点）实现物理吸附；随后表面含氧官能团（-COOH、C=O）与Hg0形成Hg-OM，同时Fe3+和活性氧物种（Oα/Oβ）通过Mars-Maessen机制将Hg0和Hg-OM 氧化为HgO；BC作为电子传递载体，加速Fe3+/Fe2+电对的电荷转移，并通过生成氧空位维持氧化循环。该复合体系通过物理吸附与化学氧化的协同作用，实现了对Hg0的高效捕获与稳定转化，为燃煤烟气汞污染控制提供了理论依据。
本研究通过溶剂热法设计并合成了一种双金属MOFs基生物炭复合吸附剂，以实现高效、经济地脱除Hg0。结合表征测试和实验结果可知，金属改性和生物炭复合制备过程保留了UiO-66的晶体结构和表面化学性质。其中，过渡金属Fe的引入改善了孔结构，增强了样品的Hg0脱除性能，最佳负载比例为10%。随着生物炭掺杂比例的增加，复合材料的Hg0脱除性能呈现先升高后降低的趋势，10%Fe-UiO-66@20% BC的最终汞吸附容量达到150.74 μg·g-1。该复合材料结构为生物炭包裹在改性MOFs材料中的核壳结构。XPS、Hg-TPD和吸附动力学结果表明，Hg0的脱除过程是吸附和氧化共同作用的结果，其中化学吸附和催化氧化起主导作用。孔道中的微孔和小尺寸中孔提供了物理吸附活性位点，而含氧官能团和离子空位则作为化学吸附位点。金属离子、Oβ和Oα作为主要氧化位点，共同参与反应，形成稳定的表面氧化体系，最终将Hg0氧化为HgO。本研究结果为开发高效、廉价的汞吸附剂提供了新思路，这类吸附剂在燃煤电厂烟气净化领域具有巨大的应用潜力。
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