太原理工大学廖俊杰JCIS:空心Cu@Y沸石中Cu1-O4单原子位点的电子调控用于超深度抗芳烃吸附脱硫

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高纯度焦化苯的深度脱硫是污染控制领域的重要前沿课题。焦化苯经萃取蒸馏后苯浓度极高，其中噻吩等含硫污染物与苯结构相似，会显著阻碍苯在下游工艺（如环己酮肟、马来酸酐和苯胺生产）中的应用，这些工艺通常要求噻吩含量低于0.01 ppm。中国年产焦化苯约450万吨，开发高效脱硫技术已成为21世纪的关键研究领域。传统加氢脱硫难以达到如此低的硫含量阈值，而吸附脱硫因操作条件温和、环境友好、效率高等优势成为极具竞争力的替代方案。铜改性Y沸石（CuY）因优异的脱硫性能而备受关注，但其精确构效关系仍不明确，主要由于铜物种配位环境复杂、动态迁移及混合价态（Cu⁺/Cu²⁺）共存。现有研究多强调Cu⁺通过π络合作用作为脱硫活性位点，但实验硫容量常超过理论预测值，暗示其他活性位点（如Brønsted酸位点和Cu²⁺物种）的参与。具有精确调控配位环境的单原子吸附剂代表了一个有前景的研究方向，但传统合成方法常导致单原子被包埋、无法接触，且超微孔限制分子扩散，降低原子利用效率。因此，将明确界定的单原子位点与高开放性结构相结合，是实现高选择性和高容量的关键挑战。

在这项研究中，研究人员采用一锅种子导向策略，将原子级分散的Cu1-O活性物种封装入空心Y沸石，成功构建了具有明确Cu1-O4-Al2桥连构型的单原子吸附剂（hollow Cu@Y）。X射线吸收光谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜证实，Cu²⁺离子以原子级分散状态稳定存在于FAU超笼SII位点，与六元环的四个骨架氧原子配位，形成平面四边形Cu1-O4结构，并通过两个[AlO4]⁻单元实现电荷平衡。密度泛函理论计算和Bader电荷分析表明，该构型中Cu中心向邻近氧原子转移1.71|e|电荷，产生高度缺电子的Cu²⁺中心，其未占据3d轨道可优先接受噻吩的π电子（0.34 e），而非苯（0.17 e），从而实现电子层面的选择性吸附。在纯苯溶剂中，hollow Cu@Y实现了0.99 mmol/g的创纪录硫突破容量，较传统Cu-Y沸石（0.08 mmol/g）提升12倍，优于所有已报道的铜基吸附剂。该吸附剂通过独特的η1(C) σ配位模式（Cu-C距离2.17 Å）与噻吩结合，同时硫原子与骨架氧形成次级相互作用（S-O距离3.02 Å），构成罕见的"双齿锚定"构型，吸附能达-106.8 kJ/mol。原位傅里叶变换红外光谱直接捕获了噻吩在Cu1-O4位点上的独特振动指纹，并证实Brønsted酸位点促进噻吩质子化和寡聚化，将可逆物理吸附转化为不可逆化学转化。该吸附剂经5次再生循环后仍保持高吸附容量，展现出优异的循环稳定性。

该研究通过一锅种子导向合成策略，成功开发了具有原子级分散Cu1-O4-Al2活性位点的空心Cu@Y沸石吸附剂，有效克服了传统脱硫吸附剂硫容量低和芳烃耐受性差的双重局限。Cu1-O4位点的电子结构调控是其实现优异选择性的核心：强吸电子性质的骨架氧配体使Cu中心高度缺电子，产生部分未占据的3d轨道，有利于接受噻吩的π电子而非苯，从而在电子结构层面实现噻吩与苯的区分。这种"电子排斥"机制较传统依赖空间位阻或弱相互作用的策略更为根本。空心结构不仅提供了高比表面积和增强的分子可及性，还创造了纳米限域环境稳定孤立活性中心，并与Brønsted酸位点协同促进噻吩的化学转化。该吸附剂在纯苯溶剂中0.99 mmol/g的硫容量代表了非贵金属吸附剂在强竞争环境下的最佳性能，且具备良好的再生稳定性，具有实际工业应用潜力。该研究建立了以电子结构为中心的单原子吸附剂设计原则，证明通过精确调控金属位点的配位环境和电子性质可显著增强反应物亲和力，超越了母体金属本征性质的限制。未来研究可将此策略拓展至其他沸石骨架和金属体系，开发面向复杂多组分燃料的脱硫材料，并深入理解单原子位点在吸附-反应耦合过程中的动态电子行为，为设计高性能选择性吸附材料提供科学基础。