太原理工大学化学与化工学院，山西 太原 030024
杜润欣, 张玉慧, 马建军, 等. 氟化铜衍生金属铜促进电催化CO还原制备乙酸[J]. 化工进展, 2026, 45(1): 448-456.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0034
可再生能源驱动电催化CO还原为“双碳”目标的实现以及乙酸的绿色制备提供了有效的途径。然而，在大电流密度下（>100mA/cm2）抑制动力学较快的析氢副反应并高选择性获得乙酸产物依然较为困难。本文通过氧化还原的策略，以磁控溅射制备的Cu为基底，在KF/KCl/KI溶液中施加电压氧化，然后在测试过程中原位还原，构筑得到了表面结构粗糙且暴露更多低配位活性位点的金属Cu催化剂。在膜电极反应器中测试发现，在KF中氧化并在测试中还原得到的F-Cu表现出最优的CO还原制备乙酸的活性。其在700mA/cm2的高电流密度下，展现出高达39.7%的乙酸法拉第效率。机理研究表明，F-Cu表面暴露更多的缺陷位点，有利于CO的吸附，促进了乙酸的生成。
随着化石能源的不断消耗，能源危机以及环境污染问题日益严重。利用可再生能源驱动发电再进行电催化CO2还原转化为化学能，是实现可再生能源固定和利用的零碳路径。开发高效的电催化CO2还原催化剂是实现该过程的关键。Au、Ag和Pd等金属催化剂对CO吸附较弱，有利于CO脱附，从而具有较好的CO2还原制备CO的活性。研究发现，Sn和In等金属基催化剂能促进CO2生成甲酸，从而具有较好的制备甲酸的活性。而Cu由于对CO中间体具有合适的吸附，是目前唯一报道能够高效促进CO2深度还原制备乙烯、乙醇和正丙醇等具有高附加值的多碳（C2+）产物的催化剂，对实现高效CO2还原制备C2+产物具有重要的价值。研究表明，电催化CO2还原在碱性条件下具有更好的CO-CO耦合能力，可促进CO2还原，高效制备C2+产物。然而，CO2易与碱性电解液反应，造成CO2和电解液的损失，极大地提高了所需成本。在酸性条件下CO2还原制备CO，再耦合碱性条件下CO还原制备C2+产物，是潜在的解决CO2和电解液损失问题的有效途径。酸性CO2还原制备CO在固体氧化物电解槽中能获得接近100%的法拉第效率，而受制于析氢反应和产物多样性，碱性条件下CO还原制备更高附加值的单一产物的法拉第效率依然较低。
乙酸作为重要的工业溶剂和制造众多化学品、聚合物和纺织品的基本原料，具有重要的经济和生产利用价值，其市场规模达到130×108USD/a。然而，目前工业上乙酸的生产主要通过甲醇羰基化法、乙醇氧化法和乙醛氧化法等。其大量消耗化石能源并排放大量温室气体。通过可再生能源驱动电催化CO还原制备乙酸是理想的替代目前化石能源制乙酸的方法。提升电催化CO还原制备乙酸的法拉第效率和反应速率是实现该过程的关键。目前，催化剂优化提升CO还原制备乙酸的方式包括晶面控制工程、合金化策略、表面改性、界面构筑工程以及杂原子引入策略。例如，天津大学巩金龙教授和张鹏教授团队通过在Cu中引入具有合适解离水能力的Pd调控加氢过程，促进了*COH的生成，同时有效调控了乙烯和乙酸的生成。在-0.78V（vs. RHE）得到了高达59.5%的乙酸法拉第效率，在-0.86V（vs. RHE）的电压下得到了高达286mA/cm2的乙酸部分电流密度。
研究表明，催化剂表面的*CO覆盖度的提升能够有效促进乙酸的生成。新加坡国立大学的汪磊教授课题组在Cu表面通过引入含氟聚合物，有效促进了*CO向Cu表面扩散，促进了CO还原制备乙酸，得到了超过50%的乙酸法拉第效率和高达650mA/cm2的部分乙酸电流密度。此外，中国科学技术大学高敏锐教授课题组采用铜硝石[Cu2(OH)3NO3]作为前体还原制备了具有丰富缺陷位点的Cu催化剂。缺陷的存在有效促进了CO的吸附，提升了Cu表面的*CO覆盖度。缺陷Cu展现出高达56%的乙酸的法拉第效率和222mA/cm2的乙酸部分电流密度。前期研究表明，Cu化合物前体还原得到Cu有利于缺陷位点的暴露，有利于增强CO的吸附。
基于此，本研究通过氧化还原的策略构筑了缺陷丰富的Cu，用于CO还原制备乙酸。系统研究了金属Cu在KF、KCl和KI电解液中氧化后作为前体再还原制备金属Cu，用于电催化CO还原反应。其中，Cu在KF中氧化制备的氟化铜还原得到的F-Cu展现出了最好的CO还原制备乙酸的活性。在膜电极中，700mA/cm2的高电流密度下，得到了高达39.7%的乙酸法拉第效率。原位拉曼光谱研究表明，Cu氟化物还原得到的F-Cu具有丰富的低配位缺陷位点，有效促进了CO吸附，提升了CO还原制备乙酸的活性。
铜靶材（99.9%），北京高科新材料科技有限公司；氟化钾二水合物（99.9%），天津希恩思生化科技有限公司；氯化钾（99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碘化钾（99%），北京伊诺凯科技有限公司；氢氧化钾（85%），国药化学试剂有限公司。实验用水为双重去离子水，电阻为18.25MΩ/cm。
（1）磁控溅射Cu的制备
通过磁控溅射的方法在10cm×10cm碳纸基底上溅射1h得到磁控溅射Cu，溅射功率20W，工作压强0.5Pa，氩气流速30cm3/min。
（2）前体的制备
裁剪2.5cm×3cm的磁控溅射Cu，使用普林斯顿电化学工作站（PARSTAT MC）在常温（25℃）、常压（101325Pa）下，通过0.5V（vs. Ag/AgCl）的电压恒电压氧化的策略，分别在200mL0.1mol/L KF、0.1mol/L KCl和0.1mol/L KI中氧化10min得到卤素化合物Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)。
采用高真空磁控溅射镀膜系统（TRP450，中国）、X射线衍射谱（XRD，Bruker D8 Discover，德国）、扫描电镜（SEM，SU8010，日本）、透射电镜（TEM，JEM-2100，日本）和X射线光电子能谱（XPS，VG Scientific，英国）对催化剂的组成、形貌和晶体结构进行了表征。采用安捷伦气相色谱（HS-GC，中国）、万通离子色谱（930 Compact IC Fle，瑞士）和原位拉曼（Raman）光谱（Renishaw，英国）观察了在波长为785nm的激光激发下电催化CO还原（CORR）过程中中间体的吸附行为。
在普林斯顿电化学工作站上采用传统的三电极装置对其电化学特性进行了测试。在膜电极（MEA）电解电池中采用双电极体系对催化剂的CORR性能进行了测试，电化学测试采用IrO2（商用IrO2/Ti金属网，负载量为1mg/cm2）作为阳极的双电极系统进行。CO气体通过气体流量计以20cm2/min的流量输送至工作电极，阳极电解质通过气液混流泵在电解液腔内循环。MEA电解槽的气相产物从出气口收集，注入安捷伦气相色谱系统进行定量测量。液相产物通过配备顶空进样器的气相色谱（HS-GC系统）以及离子色谱（930 Compact IC Flex）进行定量测量。各种样品的电化学双层电容（Cdl）、Tafel斜率、可逆氢电极（RHE）的测定通过三电极体系完成。
通过磁控溅射的方法在碳纸基底上溅射1h得到磁控溅射Cu，然后通过恒电压氧化的策略，在0.5V（vs. Ag/AgCl）的电压下，在0.1mol/L KF、0.1mol/L KCl和0.1mol/L KI中分别氧化10min得到卤素化合物Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)。如图1所示，X射线衍射（XRD）表明磁控溅射的Cu在43.5°处表现出明显的属于金属Cu（111）晶面的特征峰，表明成功制备了磁控溅射Cu。经过氧化处理后，金属Cu的XRD特征峰消失，说明金属Cu被完全氧化成了对应的卤化物Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)。
图1 Cu、Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)的XRD图及磁控溅射Cu的SEM图
用扫描电子显微镜（SEM）表征样品表面形貌，如图2所示。卤化物Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)展现出类似的纳米颗粒堆积结构。元素分析（EDS）表明，F、Cl和I在Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)中均匀分布。其中F、Cl和I在Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)中表现出接近的比例，分别为28.6%、19.6%和19.9%（表1）。
图2 Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)的SEM图和EDS图
表1 Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)的各元素质量分数
用透射电子显微镜（TEM）表征样品表面形貌，如图3所示。和SEM结果一致，卤化物Cu(F)、Cu(Cl)、Cu(I)和Cu表现出颗粒形貌结构。其晶面间距分别为0.236nm、0.284nm和0.359nm，分别对应CuF2(111)、CuCl(210)和CuI(111)晶面间距。Cu的晶面间距为0.223nm，对应Cu(111)晶面间距。
图3 Cu(F)、Cu(Cl)、Cu(I)和Cu的TEM图
用X射线光电子能谱（XPS）表征样品表面化学价态，如图4所示。在Cu(F)和Cu(I)的Cu 2p XPS谱图中可观察到位于约935.8eV和956.0eV的峰，对应+2价Cu的特征峰，说明Cu在Cu(F)中主要以+2价的形式存在。在Cu(Cl)中Cu 2p峰位于931.8eV和951.7eV，对应+1价Cu的特征峰，说明Cu(Cl)中Cu为+1价。在Cu(I)表面Cu主要以+2价形式存在，与TEM对应的+1价晶格不同，这可能是样品转移过程中不可避免的表面氧化导致的。
图4 Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)的XPS谱图
在CO还原测试前通过电化学原位还原Cu(F)、Cu(Cl)和Cu(I)等前体制备F-Cu、Cl-Cu和I-Cu催化剂，其中还原电流为-100mA/cm2，还原时间为10min。图5所示为其还原制备得到的F-Cu、Cl-Cu和I-Cu的SEM图。由图5可知，F-Cu、Cl-Cu和I-Cu展现出类似的纳米颗粒堆积形貌。EDS元素分析表明，卤化物经过还原后卤素阴离子流失，表明其被还原成了金属Cu（表2）。然而，在F-Cu中还能观测到大量的F，其主要来自于碳纸。进一步表征发现I-Cu中也具有22.7%的F，验证了F-Cu中的F主要来自碳纸。未在图6中观察到属于金属卤化物或氧化物的特征峰，进一步证明其被完全还原成了金属Cu。
表2 F-Cu、Cl-Cu和I-Cu的各元素质量分数
图6 F-Cu、Cl-Cu和I-Cu的Raman谱图
采用双电极膜电极反应器考察F-Cu、Cl-Cu和I-Cu的CO还原活性。采用SustainionX37-50 Grade 60阴离子膜作为隔膜，负载在Ti金属网上的IrO2作为阳极，1mol/L的KOH作为阳极电解质溶液。如图7所示，电压随电流从100~1500mA/cm2不断增大，从约2.8V变大至约4.3V。其中，在相同的电流密度下，F-Cu表现出比Cl-Cu、I-Cu和Cu更小的电压，说明F-Cu具有更好的电催化CO还原活性。此外，其在高达1500mA/cm2的CO还原电流密度下，电压仅为3.98V。图8为不同催化剂中各产物法拉第效率随电流密度变化的曲线。如图所示，氢气法拉第效率随电流密度增大呈现增长的趋势，说明在较大的电流密度下析氢反应为主要的反应，抑制了CO还原反应的进行。乙烯、乙醇、正丙醇的法拉第效率随着电流密度增大而不断减小，而甲烷和乙酸表现出随电流密度变大先增大后减小的趋势。磁控溅射的Cu在不同电流密度下表现出更高的H2法拉第效率，其在700mA/cm2的电流密度下表现出最高的H2法拉第效率，约为66%。然而，F-Cu、Cl-Cu和I-Cu最高的H2法拉第效率分别为42.4%、43.2%和47.7%。F-Cu表现出优于其他催化剂的C2+（乙烯、乙醇和乙酸等）产物法拉第效率。此外，F-Cu还表现出优异的乙酸选择性，其在高达700mA/cm2的电流密度下表现出高达39.7%的乙酸法拉第效率，远优于Cl-Cu的20.9%、I-Cu的2.7%和磁控溅射Cu的23.5%。
图7 F-Cu、Cl-Cu和I-Cu的CO还原电压随电流变化曲线
图8 F-Cu、Cl-Cu、I-Cu和Cu在膜电极反应器中的CO还原活性
为了探究催化剂表面粗糙度对其活性的影响，在Ar饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中对催化剂双电层电容进行测试，用于代表其电化学活性面积。循环伏安测试区域为非法拉第区域。如图9所示，催化剂的双电层电容为充放电电流密度差值的一半和扫描速率之间的线性斜率。F-Cu、Cl-Cu、I-Cu和Cu的双电层电容分别为0.708mF/cm2、0.83mF/cm2、0.886mF/cm2和1.008mF/cm2，说明F-Cu具有较小的电化学活性面积。因此，电化学活性面积不是其具有较好CO还原制备乙酸活性的原因。Cu缺陷位点对CO具有较好的吸附，有利于促进乙酸的生成，进一步采用在Ar饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中的循环伏安测试考察催化剂表面的缺陷位点，结果如图10所示。其中，在-0.2V出现的还原峰代表了氧化的缺陷位点的还原。在-0.2V位置，F-Cu表现出比其他催化剂更明显的还原峰，说明F-Cu具有更多的缺陷位点，从而促进了CO还原制备乙酸。进一步在催化过程中收集原位反应拉曼光谱，揭示F-Cu催化CO还原的过程以及明确其具有更好CO还原制备乙酸活性的原因。如图11所示，在393cm-1和541cm-1处的峰源自电解液中的OH-吸附，而在1315cm-1和1597cm-1处的峰则为碳纸基底的峰。此外，在F-Cu的2096cm-1处可观察到对应于线性吸附的CO的伸缩振动峰，进一步验证了F-Cu暴露出更多的缺陷位点，有利于CO吸附，从而促进了CO还原制备乙酸。
图9 F-Cu、Cl-Cu、I-Cu和Cu在Ar饱和0.1mol/L KHCO3中不同扫描速率下的CV曲线及充放电流密度差和扫描速率之间的关系
图10 F-Cu、Cl-Cu、I-Cu和Cu在Ar饱和0.1mol/L KHCO3中循环伏安曲线
本研究通过氧化还原策略构筑得到了富含缺陷位点的F-Cu催化剂。在CO还原测试中，其展现出优异的CO还原性，在高达700mA/cm2的电流密度下，其乙酸产物的法拉第效率高达39.7%。循环伏安测试及原位拉曼测试等研究表明，F-Cu表面暴露出更多的低配位位点，从而有利于CO的吸附，促进了乙酸的生成。本研究为电催化CO还原高活性催化剂的制备提供了一种可行的策略。
第一作者：杜润欣，硕士研究生，研究方向为电催化CO还原。
通信作者：赵强，博士，教授，研究方向为电催化CO2还原；钟达忠，博士，助理研究员，研究方向为电催化CO2还原。
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