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“太原理工+清华大学+香港大学+香港城市大”四校联合重磅AFM:通过增强界面相互作用实现可见光下微塑料矿化的晶态超分子萘酰亚胺光催化剂

2026-03-19 21:49:30

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Crystalline Supramolecular Naphthalimide Photocatalyst for Visible-Light Microplastic Mineralization via Enhanced Interfacial Interactions

通过增强界面相互作用实现可见光下微塑料矿化的晶态超分子萘酰亚胺光催化剂

https://doi.org/10.1002/adfm.202527581

摘要

微塑料在水生系统中广泛积累，带来生态风险。因此，需将其矿化为无机产物，但在自然光照下，这一过程十分缓慢。本研究提出一种晶态萘酰亚胺超分子组装体（NDINH），通过调控弱界面作用力促进光催化矿化。NDINH与聚合物表面形成协同π-π相互作用及N─H···N≡C氢键，吸附能达0.327 eV，是无机光催化剂的2~3.5倍。这种预富集作用强化了界面传质，加速了矿化进程。在AM1.5G光照条件下，NDINH在12小时内可去除92.2%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），反应速率常数k=0.078 h⁻¹，较自然光老化快400余倍，矿化率超过85%。多尺度机理研究表明，早期以·OH主导的攻击使聚合物解聚，随后通过空穴（h⁺）驱动氧化生成无机物种。NDINH可在海水、河水及自来水中降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS），且通过自修复超分子网络保持催化活性。该界面策略将超分子设计与固-固催化材料原理相结合，为微塑料降解提供了可扩展的路径。

引言

全球塑料污染危机不断加剧，同时微塑料的来源和排放量呈显著上升趋势，这迫切需要在源头或用户端制定切实可行的修复与矿化策略。尽管光催化矿化理论上可通过活性氧物种（ROS）将聚合物分解为CO₂/H₂O，但其实际应用受限于两大关键科学挑战：一方面，传统聚合物的化学惰性及其固有的强C─C/C─H键导致ROS难以高效断裂聚合物主链；另一方面，光催化剂与有机聚合物在固-固界面的界面接触及载流子转移效率通常不足。传统无机半导体（如TiO₂、ZnO）仅依赖范德华力，难以与有机聚合物建立高效的电荷注入通道，从而阻碍了深度矿化进程。

为突破上述瓶颈，本研究提出并实施了一种基于超分子界面工程的材料设计策略。该策略通过分子自组装构建高结晶性有机半导体超分子组装体，同步增强与疏水性聚合物表面的界面亲和力以实现吸附富集，同时在组装体内部及界面构建连续、高速的电荷传输通道。基于此理念，本研究拟采用新兴的高结晶性超分子组装光催化剂，这类催化剂通过π-π堆积和分子间氢键形成高度有序的超分子网络，可在分子尺度上强吸附微塑料，并构建有利于光生电荷定向传输的界面结构。

本研究系统探究了高结晶性萘酰亚胺NDINH[39]的表面结构及光电特性，证实其高结晶性超分子网络可显著提升光催化剂/微塑料界面的界面接触与电荷迁移效率。模拟太阳光降解实验表明，NDINH在12小时内对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）的去除率达92.2%，较自然光老化速率提升约432.56倍，分别是传统TiO₂纳米颗粒（P25）和常规ZnO体系（图S1-S8）的1.95倍和3.55倍。此外，NDINH在24次连续运行周期中保持结构完整性与稳定活性，这归因于其可逆自修复动态键。机理研究表明，NDINH诱导的降解是协同多阶段过程：初始链断裂以·OH等自由基主导，随后中间产物以空穴主导的深度矿化实现更彻底去除。本研究通过超分子界面实现了自然光下高效微塑料矿化的明确设计原则与实验验证，为下一代光催化水处理材料的开发提供了重要参考价值。

研究内容

图1. 共轭晶面与微塑料的相互作用。(a) NDINH的实验和模拟XRD图谱。插图：NDINH的精修晶胞。(b) 上图：NDINH的FTIR光谱。下图：NDINH和ABS的分子结构，标出了氢键供体和受体。(c) NDINH的Cryo-TEM图像，NDINH的FFT图。(d) ABS的光学图像，通过HRTEM获得的NDINH/ABS界面相互作用示意图（左），NDINH/ABS界面的HRTEM图像（右）。(e) NDINH/ABS的分子密度Hirshfeld划分（IGMH）分析。(f) NDINH、P25和ZnO与ABS接触的界面结合能柱状图，基于密度泛函理论（DFT）计算。

图2. 可见光驱动水中微塑料的去除。(a) NDINH光催化降解和矿化ABS的两步反应路径示意图，I: 吸附，II: 解聚与降解。(b) 模拟太阳光（AM 1.5G）下ABS随时间变化的降解率。反应条件：24 mg催化剂，1 g L^-1 ABS，120 mL水溶液。比较了相应的降解速率常数（k），数据表示为三次独立实验的平均值 ± 标准差。(c) NDINH对ABS的矿化比例（CO₂（气态）和溶解无机碳（DIC）），气态CO₂通过气相色谱（GC）测量，DIC通过总有机碳（TOC）分析仪测量，DIC = 总碳（TC）- TOC。(d) 在NDINH光催化过程中，ABS平均粒径随时间的变化及相应的SEM图像。

图3. 微塑料颗粒的解聚与矿化过程。(a) NDINH降解和矿化ABS过程中LC-MS检测到的中间产物。(b) ABS降解和矿化机理示意图。(c) 羟基自由基，(d) 单线态氧，和 (e) 超氧自由基信号，由NDINH在原位光照下产生，通过EPR测量。(f) 通过共聚焦光学显微镜观察的原位降解过程中ABS的形态变化。

图4. NDINH光催化对不同微塑料的通用性及对不同水体基质的适用性。 (a) 不同微塑料分子结构示意图及其在各种水体基质中的完全降解示意图。(b) NDINH在复杂真实水体基质（自来水、河水、海水）中对PET微塑料的降解效率，条件为模拟太阳光（AM 1.5G）。反应条件：24 mg催化剂，1 g L^-1 PET，120 mL水溶液。(c) 通过循环降解实验评估NDINH/ABS光催化体系的稳定性。NDINH对 (d) PC, (e) PET, 和 (f) PS 微塑料在模拟太阳光（AM 1.5G）下的光催化降解效率。反应条件：24 mg催化剂，1 g L^-1 微塑料，120 mL水溶液。比较了相应的降解速率常数（k），数据表示为三次独立实验的平均值 ± 标准差。

图5. NDINH光催化去除3D打印衍生的微塑料颗粒。 (a) NDINH降解3D打印废料的工艺示意图。(b) 3D打印的埃菲尔铁塔模型及产生的废料照片。(c) 在NDINH光催化降解过程中微塑料粒径随时间的变化。(d) 3D打印塑料颗粒在NDINH降解过程中统计尺寸分布。

总结

本研究提出一项突破性策略，通过构建超分子催化剂表面与微塑料间的独特相互作用，实现水体中含苯环微塑料的高效降解与矿化。机理研究表明，NDINH与微塑料表面形成特异性相互作用：定向氢键与π-π堆积共同构成稳固的界面结合网络。该过程包含初始阶段，羟基自由基主导，单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（O₂·⁻）协同作用，共同驱动聚合物主链快速解聚及开环氧化；随后进入空穴氧化主导的后期阶段，使残留小分子链完全降解矿化。与传统无机催化剂[53, 54]相比，该NDINH光催化体系在水环境中对微塑料的去除表现出卓越性能，尤其在处理3D打印废弃物等新兴污染源方面展现出独特优势。其有效处理具有复杂形状和表面结构的微塑料废弃物的能力，为解决实际微塑料污染问题提供了可靠技术路径，并为光催化技术在真实环境修复中的应用奠定了坚实基础。