【Research】太原理工大学,复合氧化物 Nb2O5@TiO2-C 对 MgH2储氢性能的协同催化影响

2026年，太原理工大学刘光教授团队在International Journal of Hydrogen Energy期刊发表题为“Synergistic Catalytic Impact of Composite Oxide Nb₂O₅@TiO₂-C on the Hydrogen Storage Performance of MgH₂”的研究论文，刘光教授为通讯作者。

该研究以Ti基金属有机框架（MOF）衍生的TiO₂-C为载体，通过水热法负载纳米Nb₂O₅合成出复合氧化物催化剂Nb₂O₅@TiO₂-C，系统探究了该催化剂对MgH₂吸放氢动力学、热力学及循环稳定性的影响，并深入探索其物相演变规律与催化机理。研究发现，掺杂该复合催化剂可显著提升MgH₂的储氢性能，载体中的碳能有效抑制纳米颗粒团聚，且催化剂在吸放氢循环中可部分被还原为低价态物种，二者共同促成了储氢性能的提升。通过一系列表征与测试手段对催化剂结构、MgH₂基复合材料储氢性能及催化反应过程进行分析，揭示了Nb₂O₅@TiO₂-C的协同催化机制。该研究为镁基储氢材料的催化剂设计与性能优化提供了新的思路。

以MIL-125(Ti)为前驱体制备MOF衍生TiO₂-C载体，通过水热法结合氩气氛围退火工艺合成Nb₂O₅@TiO₂-C复合氧化物催化剂，再经机械球磨将其与MgH₂复合得到MgH₂-X wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C（X=5,7,10）储氢复合材料。

利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段证实了Nb₂O₅@TiO₂-C复合催化剂的成功合成及独特结构特征。XRD测试显示，MIL-125衍生的TiO₂-C与标准TiO₂晶型匹配但结晶度较低，纯Nb₂O₅衍射峰尖锐且与标准图谱一致，结晶度高；Nb₂O₅@TiO₂-C的XRD图谱主要匹配Nb₂O₅，25.3°处的弱宽峰对应TiO₂-C，因MIL-125用量少且Nb₂O₅为核壳结构表面相，故TiO₂-C特征峰不明显，整体复合材料结晶度良好。

SEM表征揭示了材料形貌演变：原始MIL-125为圆饼状，退火后TiO₂-C呈约500 nm的不规则块状，纯Nb₂O₅为100 nm左右且轻微团聚的纳米颗粒，而Nb₂O₅@TiO₂-C为500 nm~1 μm的梧桐果状形貌，TiO₂-C为核，表面生长大量棒状Nb₂O₅，与纯Nb₂O₅的颗粒状形貌不同，说明TiO₂-C载体调控了Nb₂O₅的生长路径。EDS元素分布图证实Nb、Ti、O、C在复合催化剂中均匀分布，HRTEM清晰观测到TiO₂的(11-1)、(-402)晶面和Nb₂O₅的(1131)晶面的晶格条纹，二者界面接触良好，结合XPS对Nb 3d和Ti 2p的分析，进一步验证了复合催化剂的成功制备。

不同负载量及催化剂类型的对比测试，明确了Nb₂O₅@TiO₂-C对MgH₂吸放氢性能的显著提升作用，且7 wt.%为最优负载量。TPD测试表明，纯MgH₂脱氢起始温度为322.2 °C，添加5 wt.%催化剂后降至218.7 °C，7 wt.%和10 wt.%负载量下分别降至210.6 °C和207.2 °C；400 °C时5 wt.%和7 wt.%负载量的脱氢量分别为7.02 wt.%和6.94 wt.%，综合脱氢容量与动力学特性，确定7 wt.%为最佳负载比例。对比实验显示，单一Nb₂O₅、TiO₂-C及二者物理混合物对MgH₂的脱氢起始温度降低效果远弱于Nb₂O₅@TiO₂-C复合催化剂，证实了二者的协同催化作用。

等温脱氢测试显示，300 °C下球磨纯MgH₂60 min仅释放0.56 wt.% H₂，而MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C 5 min内即可释放超6 wt.% H₂，250 °C下60 min也能释放2.06 wt.% H₂；单一Nb₂O₅的脱氢容量略高但动力学更慢，TiO₂-C的催化效果最差。吸氢性能方面，纯MgH₂约150 °C才开始吸氢，200 °C时吸氢量仅1.58 wt.%，而掺杂复合催化剂的样品室温即可吸氢，50 °C时吸氢3.02 wt.%，200 °C时达5.66 wt.%；完全脱氢后的MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C在200 °C、30 bar H₂下1 min内吸氢6 wt.%，150 °C时70 s内吸氢5 wt.%，而纯MgH₂200 °C下60 min仅吸氢3 wt.%，吸氢动力学提升显著。

循环稳定性测试表明，MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C的第二次脱氢容量因样品活化比首次高0.72 wt.%，经过20次循环后，吸氢和脱氢容量保持率分别达92.96%和95.51%，远优于纯MgH₂，展现出优异的循环稳定性，300 °C的循环测试条件下无明显容量衰减。

DSC测试结合Kissinger方法，明确了复合催化剂对MgH₂储氢的动力学优化作用，且对热力学无明显影响。不同升温速率下的DSC图谱显示，MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C的脱氢峰温度显著低于球磨纯MgH₂；通过Kissinger方法计算，复合催化剂改性后的MgH₂脱氢表观活化能为83.14±1.66 kJ/mol，较球磨纯MgH₂的145.25 kJ/mol降低约42%，JMAK模型结合Arrhenius方程计算的活化能为85.72 kJ/mol，与Kissinger结果高度一致，证实动力学提升的可靠性。

DSC对比显示，MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C的脱氢焓变为75.28 kJ/mol，纯MgH₂为76.73 kJ/mol，二者差值极小，说明Nb₂O₅@TiO₂-C复合催化剂仅改善MgH₂的脱氢动力学，对其脱氢热力学特性无显著调控作用，未改变MgH₂的热力学稳定本质。

通过动力学模型拟合、物相演变分析及XPS、HRTEM表征，揭示了Nb₂O₅@TiO₂-C的催化机理为低价态Nb、Ti活性物种的原位生成及载体的空间位阻效应，且脱氢过程遵循二维相边界控制模型。基于Sharp和Jones的动力学模型筛选方法，对9种固相反应模型拟合后发现，相边界控制模型（R2）的线性相关性最高，说明MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C的脱氢过程受二维相边界移动及几何收缩调控，不同温度下的g(α)时间变化曲线均呈良好线性，验证了R2模型对该体系脱氢动力学描述的准确性。

物相演变的XRD分析显示，不同吸脱氢及循环阶段均未检测到催化剂的特征峰，可能因含量低或与MgH₂发生反应；球磨后样品以MgH₂为主，脱氢后为Mg相且有少量未完全脱氢的MgH₂，再吸氢及循环后恢复为MgH₂主相，少量Mg为未完全转化所致，各阶段均出现的MgO峰源于样品处理中的表面氧化或氧化物催化剂。SEM形貌观察发现，球磨后样品为MgH₂大颗粒与催化剂细颗粒的双峰分布，多次循环后MgH₂颗粒尺寸保持稳定，催化剂颗粒更细化且均匀分布在MgH₂表面，轻微的颗粒粗化是循环后容量小幅衰减的主要原因。

XPS对Nb 3d和Ti 2p的化学态分析表明，球磨过程中Nb₂O₅部分被还原为Nb²+，脱氢后化学态无变化，吸氢及循环后进一步还原为Nb⁰且保持稳定；TiO₂在球磨中部分还原为Ti⁰，脱氢、吸氢及循环过程中化学态无明显变化，仅Ti⁴+峰轻微偏移。HRTEM表征与XPS结果一致，球磨后检测到Nb₂O₅、NbO、Ti、TiO₂的晶格条纹，脱氢后无明显变化，吸氢后NbO消失并出现Nb的(110)晶面，说明NbO进一步还原为单质Nb。

综上，球磨及吸脱氢循环的强还原环境下，Nb₂O₅@TiO₂-C原位生成低价态Nb（Nb²+、Nb⁰）和Ti（Ti⁰）活性物种，多价态环境促进电子转移，弱化Mg-H键并加速氢的解离与复合，而TiO₂-C载体中的碳有效抑制纳米颗粒团聚，二者共同作用实现了MgH₂储氢性能的显著提升，且Nb₂O₅起主导催化作用，TiO₂-C为载体并发挥次要催化作用。

图1：XRD图谱和SEM图：(a, d) MIL-125衍生的二氧化钛-碳（TiO₂-C）；(b, e) 五氧化二铌（Nb₂O₅）；(c, f) 五氧化二铌负载二氧化钛-碳复合催化剂（Nb₂O₅@TiO₂-C）

图2：(a) Nb₂O₅@TiO₂-C的EDS元素分布图；(b) Nb₂O₅@TiO₂-C的透射电子显微镜（TEM）图；(c) Nb₂O₅@TiO₂-C的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图

图3：(a) 不同负载量Nb₂O₅@TiO₂-C的氢化镁（MgH₂-x wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C，x=5、7、10）程序升温脱氢（TPD）曲线；(b) 7 wt.%不同催化剂改性MgH₂（MgH₂-7 wt.% M，M=Nb₂O₅@TiO₂-C、Nb₂O₅、TiO₂-C、Nb₂O₅+TiO₂-C）的TPD曲线；(c-d) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂与球磨纯MgH₂的等温脱氢曲线；(e) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂与球磨纯MgH₂的程序升温吸氢（TPA）曲线；(f-g) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂与球磨纯MgH₂的等温吸氢曲线；(h) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂的吸脱氢循环曲线；(i) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂的循环性能趋势图

图4：(a) Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂的差示扫描量热（DSC）曲线；(b) 球磨纯MgH₂的DSC曲线；(c) Kissinger拟合曲线；(d) 5°C/min升温速率下Nb₂O₅@TiO₂-C改性MgH₂与球磨纯MgH₂的DSC对比曲线

图5：(a) MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C复合材料的归一化等温脱氢曲线；(b) 多种动力学模型对MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C脱氢数据的拟合结果；(c)不同温度下基于R2模型的g(α)随时间变化的验证曲线

图6：MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C复合材料在球磨、脱氢、吸氢及20次循环后不同状态下的XRD图谱

图7：MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C复合材料在不同反应状态下的X射线光电子能谱（XPS）图：(a) Nb 3d轨道；(b) Ti 2p轨道

图8：MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C复合材料在不同状态下的TEM及对应HRTEM图：(a) 球磨后；(b)脱氢后；(c) 吸氢后

结论

本研究通过水热法结合金属有机框架（MOF）碳化工艺，成功制备出铌钛碳复合氧化物催化剂（Nb₂O₅@TiO₂-C）。将该催化剂以7 wt.%的比例掺杂至氢化镁中后，所得复合材料的脱氢起始温度低至210.6 °C；在300 °C的条件下，该复合材料可在5分钟内快速释放约6 wt.%的氢气，即便在250 °C的较低脱氢温度下，60分钟内的脱氢量也能达到2 wt.%。

MgH₂-7 wt.% Nb₂O₅@TiO₂-C复合材料的脱氢活化能较球磨纯MgH₂降低了42%，且经过20次吸放氢循环后，该复合材料的脱氢容量保持率仍可达95.51%。研究表明，纳米五氧化二铌在催化过程中发挥主导作用，而二氧化钛-碳不仅作为五氧化二铌的负载载体，还起到了辅助催化的效果。

在吸放氢反应过程中，Nb₂O₅@TiO₂-C催化剂会被还原为比初始价态更低的实际活性物种（Nb、Nb₂+、Ti）。这些低价态活性物种通过弱化镁-氢键、促进氢的解离与复合，从根本上提升了氢化镁的储氢性能。

文章信息

Li Wanyu, Liu Muzi, Xin Xiangyu, Xiao Yu, Li Jinping, Liu Guang.Synergistic Catalytic Impact of Composite Oxide Nb₂O₅@TiO₂-C on the Hydrogen Storage Performance of MgH₂. International Journal of Hydrogen Energy. 2026 (213) 153734. 论文DOI链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2026.153734

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