太原理工大学郭俊杰:原位拉曼“看到”水分子解离,DFT“算出”最佳H吸附:Pt@pa-NiFe LDH-24的HER全流程揭秘

https://doi.org/10.1002/rar2.70382.

本工作针对铂（Pt）单原子催化剂（SAC）因孤立位点导致HER活性提升受限的痛点，提出"局部非晶化+浸渍"策略：先通过水热法在碳布上生长pa-NiFe LDH，再以1.0 M NaBH₄处理24 h引入局部非晶结构，最后浸渍H₂PtCl₆实现Pt单原子的精准锚定，得到Pt@pa-NiFe LDH-24。HAADF-STEM证实24 h非晶化处理使非晶区面积达28.91%，Pt完全以单原子形式存在（负载量1.68 wt%），而12 h及以下样品中Pt存在明显团簇。

该催化剂在1 M KOH中达到10 mA cm⁻²仅需40 mV过电位，优于商业Pt/C（47 mV），Tafel斜率57.71 mV dec⁻¹，质量活性7.267 A mg⁻¹（约为Pt/C的40倍），TOF达7.35 s⁻¹；100 h稳定性测试后电位衰退146 mV。原位拉曼与Bode相位角证实Pt单原子促进界面H₂O吸附解离、加速Volmer步；DFT计算表明部分非晶/晶界处Pt位的ΔG_H=-0.12 eV，最接近理想值0 eV，从热力学上优化了H吸脱附平衡。

氢能是极具前景的清洁能源，电解水制氢是高效产氢途径，但铂基催化剂成本高、储量少严重制约其广泛应用。Pt单原子催化剂可提高原子利用率与本征活性，其稳定配位环境高度依赖载体缺陷位点的局域电子结构。Ni基（氢）氧化物因形貌可控、结构可调成为SAC理想载体；非晶材料虽能通过丰富不饱和位点增强SAC与载体相互作用，但常在腐蚀氧化性环境中失稳。

因此构建稳定的局部非晶Ni基（氢）氧化物以兼顾活性与稳定性是关键挑战，且非晶化程度对SAC负载、微结构的影响机制尚不明确。近期Wang等构建了非晶/晶态NiFe LDH负载Pt SAs（Pt SAs@ac-NiFe LDH），原位拉曼与理论计算揭示Pt SAs促进界面水吸附解离从而加速HER动力学，但非晶化程度的精确调控及其与SAC的构效关系仍有待深入探索。

① 首创"水热+NaBH₄局部非晶化+浸渍"三步法：NaBH₄处理24 h使非晶区面积达28.91%，Pt完全以单原子形式存在（负载量1.68 wt%），而12 h样品因非晶度不足出现Pt团簇；高非晶度与高Pt单原子密度呈正相关，为局部非晶化程度调控SAC负载提供了直接证据。

② 刷新碱性HER活性纪录：Pt@pa-NiFe LDH-24的η₁₀=40 mV，优于商业Pt/C（47 mV）；Tafel斜率57.71 mV dec⁻¹，表明Heyrovsky步为速控步；质量活性7.267 A mg⁻¹（约为Pt/C的40倍），TOF=7.35 s⁻¹，Pt原子利用率显著提升。

③ 阐明部分非晶/晶界优化H吸附的微观机制：DFT计算表明界面处Pt位的d带中心负移至-2.9416 eV，ΔG_H=-0.12 eV，最接近理想值0 eV；H₂O吸附自由能-1.33 eV，显著优于完全非晶（-0.12 eV）与完全晶态（-0.85 eV）位点，从电子结构层面揭示了部分非晶/晶界协同优化水吸附与H*吸脱附的本质。

图1展示合成策略与微观结构演变：示意图阐明"水热生长pa-NiFe LDH → NaBH₄处理12/24 h引入局部非晶 → H₂PtCl₆浸渍负载Pt"三步法；HAADF-STEM显示随NaBH₄处理时间延长，缺陷与局部非晶态显著增加，24 h样品非晶区面积达28.91%；Pt负载后，Pt@pa-NiFe LDH与Pt@pa-NiFe LDH-12中Pt以单原子与团簇共存，而Pt@pa-NiFe LDH-24中Pt完全以单原子形式均匀分散；FFT衍射环随处理时间延长逐渐减弱，定量证实局域非晶度递增；ICP-OES测得Pt负载量1.68 wt%，EDS证实Ni、Fe、O、Pt均匀分布。