第一作者：申倩倩
通讯作者：申倩倩、孙宪虎、冯刚、薛晋波、李炫华
通讯单位：太原理工大学、中国科学院大学、南昌大学、西北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.74331
光催化还原将CO2转化为高价值碳氢燃料是一种极具前景的策略。但在传统CO2加氢反应中存在CO2吸附位点与质子供应位点空间分离以及质子耦合电子转移（PCET）慢等问题，致使体系转化效率与碳氢化合物选择性受限。本文借助Ni纳米颗粒在钙钛矿氧化物表面原位析出增强金属载体强相互作用，促进体系的PCET过程，提高碳氢产物的选择性。研究团队采用熔盐煅烧加铝热还原法制备了Ni/(Sr,Ca)(Ti,Ni)O3异质结构(Ni/SCTNO)。Ca2+掺杂引入的晶格应变以及氧空位构建的正空间电荷层协同促使Ni纳米颗粒在(Sr,Ca)(Ti,Ni)O3的(100)晶面选择性原位析出。Ni其作为氢溢流中心，协同与(Sr,Ca)(Ti,Ni)O3之间形成的肖特基结，实现了活性氢物种H*定向迁移至CO2吸附位点，在时空尺度上调控质子与电子的输运过程。在模拟太阳光条件下，CH4、C2H4、C2H6产率分别达到41.89、18.01、16.53 μmol·g-1·h-1，碳氢化合物总选择性为55.03%，优于绝大多数已报道钙钛矿基光催化剂。该研究提出一种融合异质界面工程、应变调控与表面改性的一体化策略，可高效推动CO2转化为碳氢燃料。
全球化石能源持续消耗引发CO2过量排放，碳中和技术成为可持续发展核心方向，光催化CO2还原可模拟人工光合作用，将温室气体转化为碳氢燃料并储存太阳能，具备广阔应用前景。但现有催化体系普遍存在转化效率低、多碳（C2+）产物选择性差的短板，根源在于CO2吸附位点与质子供给区域空间分离，质子耦合电子转移（PCET）过程受阻，反应更易生成CO等单碳产物，难以实现C–C偶联。氢溢流效应可输送活性氢至CO2吸附位点，提升局部氢浓度以促进多碳产物生成，但其性能高度依赖金属-载体界面结构。钛酸锶（SrTiO3）钙钛矿兼具优异化学稳定性与可调能带结构，金属镍拥有适中的氢吸附能，二者复合具备良好催化潜力；但传统负载制备方法无法精准调控界面，极易出现金属颗粒团聚、催化剂积碳失活等问题。
1. 本工作利用Ca2+掺杂引发晶格应变，铝热还原生成的氧空位构建正空间电荷层，二者协同SCTNO（100）晶面低表面能特性，诱导Ni2+定向富集还原，实现Ni纳米颗粒高分散原位析出，解决传统沉积法颗粒团聚、界面结合松散的问题。
2. 基于Ni与SCTNO功函数差异形成肖特基结，加速电荷分离。其中Ni作为氢溢流活性位点高效生成并传输H*，精准匹配CO2吸附位点需求，强化PCET动力学破解质子与电子在传输动力学上不同步的难题。
采用熔盐法结合铝热还原法制备出富含原位析出Ni纳米颗粒（Ni NPs）的Ni/SCTNO催化剂（图1a）。结合SEM、TEM、EDS、XPS、XRD等表征，从形貌、晶格、元素分布、金属价态、物相多个维度，证明了Ni NPs定向析出并与载体形成紧密异质界面。
图1 催化剂制备流程及其物相分析
为了探究Ni NPs在SCTNO (100)晶面选择性析出的机制。通过XRD、HRTEM表征（图2a-b），直观证实了Ca2+掺杂引发SCTNO晶格收缩，储存大量应变能；结合晶格应变诱导Ni NPs溶出的机理示意图（图2d），阐明了还原过程释放的应变能可调控形核驱动力，从热力学层面驱动Ni析出。通过室温、低温EPR测试（图2c、2e），证明了铝热还原会产生大量氧空位并在材料表层构建正空间电荷层，依靠静电作用加速Ni2+析出动力学。借助氧空位空间电荷层示意图、不同晶面电子输运对比图（图2g-i），并结合晶面偏析能DFT计算，证实了两类晶面对电子捕获存在差异，最终晶格应变与氧空位空间电荷层二者协同SCTNO（100）晶面低表面能特性，实现Ni NPs在SCTNO (100)晶面定向选择性析出。
图2 Ni在SCTNO (100)晶面选择性析出机制的探究
通过原位TEM动态追踪Ni NPs的形核与生长过程（图3a）、并结合GPA应变成像与应变-颗粒尺寸关联曲线，实时观测应变衰减与Ni颗粒生长的同步演化规律；搭配HRTEM晶格条纹成像（图3b）与EELS电子能量损失谱（图3e），直观区分晶格内Ni2+与析出金属Ni0两相，完整验证了Ca掺杂储存的晶格应变持续释放是Ni原位析出核心驱动力，应变释放过程同步推动Ni2+转变为金属Ni0并团聚长大。
图3 应变驱动Ni原位析出动态演化过程
为了验证原位析出与氢溢流协同提升烃类产物的产率与选择性，对不同样品进行了光催化CO2还原性能测试（图4a），结果表明Ni/SCTNO展现出最优的光催化CO2还原性能与产物选择性，并其性能优于绝大多数已报道文献中的催化体系（图4e），证明了Ni NPs诱导氢溢流效应并优化质子-电子耦合传递过程，显著促进C-C偶联、提升烃类产物产率。同时，通过不同条件下Ni/SCTNO的CO2还原性能测试以及循环稳定性测试，证实了产物全部来源于CO2光催化转化、催化剂具备优异循环耐久性。
图4 样品光催化性能评估
为了进一步揭示SCTNO载体与Ni NPs之间的界面相互作用，通过Sr、Ti的XPS谱图分析界面电子转移趋势，并结合差分电荷密度DFT计算（图5c），验证了Ni与SCTNO间存在强金属-载体相互作用，电子由钙钛矿载体定向迁移至Ni NPs；通过H2-TPR程序升温还原曲线（图5d）、HD同位素交换实验（图5f-g）、H吸附自由能计算（图5h）与WO3显色验证实验（图5i），证实了Ni位点可高效解离H2并实现活性H*跨界面氢溢流，Ni/SCTNO肖特基结富集电子、构建连续氢输运通道，大幅提升质子供给效率。
图5 界面相互作用与氢溢流效应表征
为了阐明光还原反应中CO2的吸附、活化与光转化机制，通过原位DRIFTS红外光谱对比SCTNO与Ni/SCTNO光照反应中间体（图6a-e），捕捉到COOH*、CHO*、CH3CH2O*等关键碳转化中间体信号，验证了氢溢流提供了充足活性H*，可持续推进多步质子耦合电子转移过程；同时，结合DFT理论计算绘制了CO2还原完整反应路径（图6f），对比C1、C2产物生成自由能曲线（图6g-i），证实了Ni/SCTNO显著降低了CO加氢与C-C偶联决速步能垒，大幅提升多碳烃选择性。
图6 CO2光还原反应过程及中间体探究
基于上述分析提出Ni/SCTNO增强光催化CO2还原性能的作用机制（图7）：光照产生光生载流子，SCTNO与Ni因功函数差形成肖特基结，电子向Ni富集、空穴留在载体界面；随后空穴分解水产H+，Ni将其还原为H*并借助氢溢流效应输送至CO2位点，通过多步PCET反应生成烃类。综上，Ni-SCTNO界面的肖特基势垒结构，结合Ni NPs的H*供给能力，不仅能够有效分离光生电子-空穴对，还可保障充足的H*供给，进而促进PCET过程，实现光催化CO2还原的高效能量转化。
图7 Ni/SCTNO光催化CO2还原机理分析
本工作通过熔盐合成与铝热还原相结合的方法，在(Sr,Ca)(Ti,Ni)O3（SCTNO）表面原位析出具有催化活性的Ni纳米颗粒（Ni NPs），构建出结构稳定的Ni/SCTNO异质结构。Ni NPs牢固嵌于SCTNO基体中，表现出强金属-载体相互作用，赋予材料优异的稳定性。Ca2+掺杂引发的晶格应变与正空间电荷层协同作用，促使Ni优先在SCTNO（100）晶面析出。该催化剂含有大量氧空位（VO），可作为CO2吸附与活化的有利位点。金属-半导体界面处形成的肖特基结能够有效促进电子-空穴分离：空穴在界面富集，驱动水分子解离；电子则聚集在Ni NPs表面，将氢离子还原为活性氢物种（H*），提升局部H*覆盖率。H*借助溢流效应快速迁移至CO2吸附位点，克服空间分离带来的质子供给滞后问题，实现质子与电子传输的时空同步。这一过程有效强化质子耦合电子转移（PCET），提升碳氢化合物（CH）产物的产率与选择性。在模拟太阳光条件下，CH4、C2H4、C2H6的生成速率分别达到41.89、18.01、16.53 μmol·g-1·h-1，碳氢化合物总产物选择性为55.03%。本研究为CO2光催化剂的设计提供了新思路，推动CO2高选择性转化制备高附加值碳氢化合物的相关研究。
