化石燃料燃烧导致大量温室气体排放，对全球生态系统构成严重威胁。2024年全球碳排放达36.3 Gt，大气CO₂浓度创历史新高423 ppm。同时，低浓度煤层气（<30% CH₄）的直接排放加剧了环境负担，CH₄的温室效应在20年时间尺度内是CO₂的86倍。膜分离技术具有高能效、环境友好和占地面积小等优势，但聚合物膜存在渗透性-选择性权衡效应，且耐受极端条件能力差，限制了工业化应用。碳分子筛（CMS）膜通过聚合物前驱体惰性气氛下碳化制备，具有独特的双峰孔径分布，其中微孔提高气体渗透性、超微孔通过分子筛分效应提高选择性。然而，膜内非选择性孔和盲孔的存在损害了筛分能力，孔径不均匀是限制CMS膜性能突破和工业化应用的关键因素。太原理工大学李晋平/王永洪联合团队设计合成了三种新型聚酰亚胺前驱体，通过3,5-二氨基苯甲酸（DABA）和4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐（6FDA）分别与三种不同构型的二胺单体共聚：对称结构的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-Q）、非对称结构的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）和含扭曲结构的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）。通过控制二胺单体构型，制备了具有相对规则链结构的前驱体，经高温热解后形成孔径相对均匀的CMS膜（分别命名为CM-Q、CM-R和CM-P）。系统研究了二胺比例、聚合时间、热解温度和恒温时间等制备条件对膜性能的影响，采用ATR-FTIR、XRD、¹H NMR、CO₂吸附等温线等手段表征了前驱体和CMS膜的化学结构、热稳定性及孔结构特征。研究成果发表于国际膜科学领域期刊《Journal of Membrane Science》。

CM-Q膜展现出最优的气体分离性能：CO₂、N₂和CH₄渗透系数分别为7409、713和245 Barrer，CO₂/N₂、CO₂/CH₄和N₂/CH₄选择性分别为10.4、30.2和2.9，超越了2019年CO₂/CH₄和2008年N₂/CH₄的Robeson上限，接近2008年CO₂/N₂上限。该优异性能源于对称构型TPE-Q赋予前驱体的高规整性和刚性，热解过程中形成孔径均匀（约0.78 nm）的碳骨架，增强了分子筛分效应；同时保留的极性含氧基团和氮掺杂结构作为CO₂亲和位点，通过偶极-四极和酸碱相互作用促进表面扩散。此外，CM-Q在空气、真空和CO₂/N₂混合气氛围中储存30天后表现出可接受的老化稳定性，混合气连续进料12小时性能几乎无变化。研究表明，调控聚合物规整性可优化前驱体的刚性和自由体积，进而控制CMS膜孔径均匀性以提升分子筛分效应。

图文导读：

图1. 6FDA/Ar:DABA (m:n) 聚酰亚胺的合成路线

方案1. CMS膜制备示意图。

图2. (a) 6FDA/TPE-Q:DABA、6FDA/TPE-R:DABA和6FDA/BAPP:DABA的ATR-FTIR光谱，(b) XRD图谱和(c) ¹H NMR光谱

图3. (a) 6FDA/TPE-Q:DABA、6FDA/TPE-R:DABA和6FDA/BAPP:DABA的(a) 粘度平均分子量，(b) DMA曲线和(c) TG/DTG曲线

图4. 550 °C热解制备的CM-Q、CM-R和CM-P的(a) ATR-FTIR光谱，(b) XRD图谱，(c) CO₂吸附等温线和(d) 孔径分布

图5. 二胺比例对(a) CM-Q、CM-R和CM-P的CO₂渗透系数和(b) CO₂/N₂、(c) CO₂/CH₄和(d) N₂/CH₄选择性的影响

图6. 热解温度对(a) CM-Q、CM-R和CM-P的CO₂渗透系数和(b) CO₂/N₂、(c) CO₂/CH₄和(d) N₂/CH₄选择性的影响

图7. CM-Q、CM-R和CM-P在不同进料条件下的分离性能：(a, b) 纯气体和(c) CO₂/N₂ (15/85 vol%)混合气体

图8. CM-Q、CM-R和CM-P的渗透系数与温度的关系。测试温度：25–85 °C；进料压力：1 bar

图9. (a) 550 °C和(b) 700 °C下气体渗透系数与分子动力学直径的关系图。CM-Q、CM-R和CM-P的(c) 扩散系数和(d) 溶解度系数

图10. 储存在不同环境中CM-Q、CM-R和CM-P的气体分离性能随老化时间的变化：(a–c) 空气，(d–f) 真空和(g–i) CO₂/N₂混合气

图11. CM-Q、CM-R和CM-P与文献报道的CMS膜在Robeson上限中的气体分离性能比较：(a) CO₂/N₂，(b) CO₂/CH₄和(c) N₂/CH₄