当前位置：首页>太原>太原工业学院:基于1,4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能

太原工业学院:基于1,4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能

2026-07-14 09:51:20

编辑推荐

介绍了半芳香族聚酰胺的研究背景，指出传统脂肪族聚酰胺耐热性不足，而纯PA4T因热分解温度低于熔融温度无法加工。研究通过引入PA4I链段制备PA4T/4I共聚物，采用FTIR、NMR表征结构，利用DSC、TG、紫外分光光度及耐溶剂性测试系统研究PA4I含量对热性能、透光率及耐溶剂性的影响，并运用KAS、FWO、Tang方法计算热降解活化能，通过Coats-Redfern法探究降解机理，为PA4T基耐高温聚酰胺的设计与应用提供理论支撑。

点击文末“阅读原文”可下载引用本文。

基于1，4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能

刘冰肖¹ ,马立群¹,王斌权¹,罗亨京¹,魏思田¹,王忠强²,张研¹,刘欣珊¹,李梦军¹

（1.太原工业学院，山西省聚酰胺工程技术创新中心，太原 030051；2.广东中塑新材料股份有限公司，广东东莞 523879 ）

DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2026.05.006

摘要：半芳香族聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)的熔融温度超过热分解起始温度，无法熔融加工。针对此问题，本文以1，4-丁二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸为主要原料，采用成盐+缩聚法成功制备出可熔融成型的聚对苯二甲酰/间苯二甲酰丁二胺(PA4T/4I)共聚物。采用傅里叶变换红外光谱与核磁共振波谱对共聚物的化学结构进行了确认。系统研究了聚间苯二甲酰丁二胺(PA4I)链段含量对共聚物热性能、透光率及耐溶剂性的影响规律，同时利用热降解动力学分析对共聚物和PA4I的热降解机理进行了研究。结果表明，当PA4I链段物质的量分数不高于50%时，PA4T/4I共聚物具有一定的结晶能力，同时具有良好的耐溶剂性。随PA4I链段含量增加，熔融温度逐渐降低而热降解起始温度无明显变化。当PA4I链段物质的量分数达到60%及以上时，共聚物呈现非晶态结构，耐溶剂性明显变差，但其透光率显著提升，纯PA4I在550 nm处透光率达到90%，可作为透明材料使用。这是由于非对称PA4I链段的引入，对聚合物的规整性及分子间作用力综合影响所致。PA4I物质的量分数为50%时，PA4T/4I展现出优异的耐热性、耐溶剂性及宽加工窗口，在电子、新能源汽车、光学等领域具有广阔应用前景，另外，其与PA4I的热降解过程分别遵循F₁型与F₂型降解机理。

关键词：耐热性材料；半芳香族聚酰胺；聚对苯二甲酰/间苯二甲酰丁二胺；透明性；耐溶剂性；热降解动力学

聚酰胺因分子链具有良好的规整性，且链间存在较强的氢键相互作用，展现出卓越的物理力学性能^[1-2]。目前，工业上应用最为广泛的聚酰胺品种为脂肪族聚己内酰胺与聚己二酰己二胺。然而，在新能源汽车电机系统、高频电子基板等领域向高功率化快速发展的背景下，相关器件对高分子材料的耐热性能提出了更为严苛的要求^[3-5]。传统脂肪族聚酰胺的热性能已难以适配现代高端产业的发展需求。

半芳香族聚酰胺是在分子主链中引入了耐热性苯环结构，一般由芳香族二胺和脂肪族二酸或脂肪族二胺和芳香族二酸缩聚得到^[6-8]，其具有独特的分子链结构，兼具高熔点、优异耐化学性、良好强度与刚性，综合性能突出^[9-12]。目前，已经实现产业化应用的半芳香族耐热聚酰胺主要包括聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)的共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)。而聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)因分子链更短，具备更加优异的耐热性能，近年来受到关注。但纯PA4T热分解起始温度低于熔融温度，无可加工窗口，难以通过熔融成型实现应用^[13]。

基于上述研究背景，本文将空间位阻较大、柔性较好的聚间苯二甲酰丁二胺(PA4I)链段引入PA4T主链中，成功制备出一系列不同PA4I链段含量的聚对苯二甲酰/间苯二甲酰丁二胺(PA4T/4I)共聚物，为PA4T基耐热性聚酰胺的熔融加工提供了可能性。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)与核磁共振波谱(NMR)对PA4T/4I及PA4I的化学结构进行表征与确认；通过差示扫描量热分析(DSC)、热重(TG)分析、紫外分光光度及耐溶剂性测试，系统研究了PA4I链段含量对聚合物热性能、透光率及耐溶剂性能的影响规律。热降解动力学可通过不同升温速率下的热分析研究，深入阐明聚合物的热降解机理，为其工程化制备与热化学转化资源化利用提供关键理论支撑与实用技术依据。在此基础上，采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法和Tang方法计算了聚合物的热降解活化能，并通过Coats-Redfern法探究其热降解反应机理。本研究旨在为PA4T基半芳香族耐高温聚酰胺的结构设计与应用提供理论参考。

1实验部分

表1PA4T/4I和PA4I的原料配比Tab. 1Ratio of raw materials for PA4T/4I and PA4I

Note:n is amount of substance.

1.4PA4T/4I和PA4I的制备

分别称取PA4T/4I盐与PA4I盐，与适量去离子水一同加入高温高压聚合反应釜内，开启搅拌，通入氮气吹扫5 min。按设定程序升温至约230 ℃，控制聚合釜内的压力稳定在2.0 MPa，在此温度和压力下持续反应1 h。随后将体系缓慢泄压至常压，并同步升温至265 ℃。之后开启真空系统，在设定温度与真空度下恒温恒压继续反应3 h，反应完成后分别制得PA4T/4I与PA4I。

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1a和图1b分别是PA4T/4I盐、PA4I盐和PA4T/4I、PA4I聚合物的FTIR谱图。在图1a中，2 400~3 200 cm^-1范围内出现的宽吸收峰对应—NH₃⁺的特征吸收带，1 550 cm^-1与1 546 cm^-1处的吸收峰则分别对应PA4T/4I盐及PA4I盐中—COO^-的特征振动，上述特征峰的出现直接证实PA4T/4I盐和PA4I盐均已成功制备。从图1b可以看出，2 931 cm^-1处的吸收峰对应C—N伸缩振动，2 862 cm^-1处的吸收峰归属于C—H伸缩振动；1 634 cm^-1处出现典型的酰胺Ⅰ带，对应C=O伸缩振动，1 542 cm^-1处为酰胺Ⅱ带，由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动导致，1 495 cm^-1与1 290 cm^-1处的吸收峰则分别对应酰胺Ⅲ带(C—N伸缩)与酰胺Ⅳ带(C—CO伸缩)。以上一系列特征吸收峰的位置与目标结构高度吻合，充分证明PA4T/4I和PA4I已成功合成。

图1PA4T/4I盐、PA4I盐和PA4T/4I、PA4I的FTIR谱图Fig. 1FTIR spectra of PA4T/4I salt，PA4I salt, and PA4T/4I，PA4I

2.2核磁共振氢谱(¹H NMR)分析

图2为PA4T/4I及PA4I的¹H NMR谱图。如图2所示，化学位移δ=7.86处的特征峰归属于对苯二甲酸苯环上的氢(T位)；δ=3.62和δ=1.81处的吸收峰，分别对应1，4-丁二胺中与酰胺基团相邻的α-碳上的氢(a位)和β-碳上的氢(b位)。对于间苯二甲酸结构单元，δ=8.32、δ=7.99及δ=7.61处的吸收峰可明确指认为其苯环上的三类氢原子，依次对应两个羧基间的芳氢(c位)、羧基邻位芳氢(d位)及苯环间位芳氢(e位)。这一结果进一步确证了PA4T/4I及PA4I的化学结构。

图2PA4T/4I和PA4I的¹H NMR谱图Fig. 2¹H NMR spectra of PA4T/4I and PA4I

2.3DSC分析

图3为PA4T/4I和PA4I的DSC二次升温曲线。由图3可以看出，随着聚合物中PA4I链段含量的提升，聚合物的熔融温度逐步降低；当PA4I链段物质的量分数达到60%及以上时，熔融曲线中不再出现熔融峰。这与聚合物链段结构的规整性密切相关，当聚合物中PA4T结构含量较大时，对苯二甲酸的1，4-对位取代结构可赋予分子链高度的对称性与规整度，促进了链段的紧密有序堆砌，从而表现出结晶行为。相反，PA4I中间苯二甲酸的1，3-间位取代结构，具有空间排布不对称性，分子链规整度较差，酰胺基团之间的空间位阻较大，分子链呈现弯折和扭曲，抑制了结晶过程。因此，随着PA4I链段含量不断增加，体系结晶能力持续减弱，熔融温度降低；当PA4I物质的量分数达到60%及以上时，体系转变为无熔融峰的无定形结构。

图3PA4T/4I和PA4I的DSC二次升温曲线Fig. 3DSC secondary heating curves of PA4T/4I and PA4I

2.4TG分析

图4为PA4T/4I和PA4I的TG曲线。不同样品的热降解外推起始温度列于表2。从表2可以看出，PA4I链段的引入并未对聚合物的热降解外推起始温度造成明显影响。结合2.3中聚合物熔融温度分析，可以看出，当PA4I链段物质的量分数为50%时，聚合物具有较高的熔融温度(349.3 ℃)，可满足耐高温聚酰胺使用场景的要求，同时具有较宽的加工窗口。

图4PA4T/4I和PA4I的TG曲线Fig. 4TG curves of PA4T/4I and PA4I

表2PA4T/4I和PA4T的热降解外推起始温度Tab. 2Extrapolated onset temperatures of thermal degradation for PA4T/4I and PA4T

2.5紫外-可见光透光率分析

图5为PA4I/4T与PA4I的紫外-可见光透光率曲线。在波长为550 nm处(人眼最为敏感)，PA4T/4I-7∶3、PA4T/4I-5∶5、PA4T/4I-3∶7和纯PA4I的透光率依次为70%、82%、88%和90%。结果表明，随体系中PA4I链段含量升高，材料在可见光区的透光率呈明显上升趋势。这一变化源于PA4I链段的引入降低了分子链规整性，抑制了结晶过程，进而提升光学透过性能。该规律与前文DSC的结晶行为分析结果相一致。纯PA4I在550 nm处透光率可达90%，具备优异的透明性。

图5PA4T/4I和PA4I的紫外-可见光透光率Fig. 5UV-Vis transmittance of PA4T/4I and PA4I

2.6耐溶剂性分析

PA4T/4I和PA4I的耐溶剂性测试结果见表3。从表3可知，当共聚物中PA4I链段的物质的量分数不高于50%时，PA4T/4I具有良好的耐溶剂性，只溶于浓硫酸，不溶于其他常规的溶剂；当PA4I链段物质的量分数达到70%时，对应共聚物制品在二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中出现溶胀现象。这与聚合物的结晶性和分子链结构密切相关。当共聚物中具有良好规整性的PA4T链段含量较高时，致密的晶区结构可以有效阻挡溶剂渗透，因此仅溶于浓硫酸而不溶于其他常规溶剂。然而，当PA4I链段物质的量分数达到70%时，DSC已证实PA4T/4I转变为无定形结构：分子链间距增大，为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺溶剂分子提供了扩散通道，导致溶胀甚至溶解的现象。此外，可以发现透明性PA4I不溶于甲醇，具有良好的耐醇性。

表3PA4T/4I和PA4I的耐溶剂性Tab. 3Solvent resistance of PA4T/4I and PA4I

Notes: "+" indicates solubility; "-" indicates insolubility; "+-" indicates swelling.

2.7热降解动力学分析

本文采用KAS、FWO和Tang等无模型方法，结合Coats-Redfern(CR)模型拟合方法，对兼具良好耐热性和较宽加工窗口的PA4T/4I-5∶5和PA4I两种样品的热降解动力学进行分析研究。

2.7.1KAS法

KAS法计算方程见式(1)^[14-15]。

(1)

式中：

为升温速率；α为转化率；

为热降解机理函数；A为指前因子；R为气体常数；E为热降解活化能值；T为不同反应程度对应的温度。

以ln(β/T² )对1 000/T作图，对同一转化率下，不同升温速率对应的值进行拟合，如图6所示。拟合直线的决定系数列于表4。可以看出，拟合直线的决定系数均不低于0.98，说明KAS方法适合用于分析PA4T/4I-5∶5和PA4I的降解动力学^[16-17]。PA4T/4I-5∶5和PA4I的降解活化能可由拟合直线的斜率计算得到，其值也列于表4。经KAS计算得到的PA4T/4I-5∶5和PA4I平均活化能值分别为197.33 kJ/mol和201.53 kJ/mol。

图6不同转化率下PA4T/4I-5∶5和PA4I的KAS法等效转化曲线Fig. 6KAS equivalent conversion curves of PA4T/4I-5∶5 and PA4I at different conversion rates

表4由KAS，FWO和Tang方法计算得到的PA4T/4I-5∶5和PA4I的热降解活化能Tab. 4Thermal degradation activation energies of PA4T/4I-5∶5 and PA4I calculated by the KAS，FWO，and Tang methods

Notes:E is thermal degradation activation energy; R² is coefficient of determination.

2.7.2FWO法

FWO法计算公式见式(2)^[18-19]。

(2)

根据式(2)，以lnβ对1 000/T作图，如图7所示。从图7可以发现，拟合后的直线具有较高的决定系数R²(≥0.98，表4)。聚合物的降解活化能值可由拟合直线斜率计算得到，其值列于表4^[20-21]。由FWO法计算得到的PA4T/4I-5∶5和PA4I平均活化能值分别为199.02 kJ/mol和203.77 kJ/mol，其值与KAS方程计算得到的降解活化能相近。

图7不同转化率下PA4T/4I-5∶5和PA4I的FWO法等效转化曲线Fig. 7FWO equivalent conversion curves of PA4T/4I-5∶5 and PA4I at different conversion rates

2.7.3Tang法

Tang法的计算公式见式(3)^[22-24]。

(3)

根据式(3)，以

对1 000/T作图，如图8所示。同样，拟合直线具有较高的R²(≥0.98)。通过拟合直线斜率可以计算不同转化率下PA4T/4I-5∶5和PA4I对应的热降解活化能，其值列于表4。由Tang计算得到的PA4T/4I-5∶5和PA4I平均活化能值分别为197.67 kJ/mol和202.68 kJ/mol。

图8不同转化率下PA4T/4I-5∶5和PA4I的Tang法等效转化曲线Fig. 8Tang equivalent conversion curves of PA4T/4I-5∶5 and PA4I at different conversion rates

经对比，上述三种方法(KAS、FWO和Tang)计算得到的PA4T/4I-5∶5和PA4I的热降解活化能平均值相近。进一步说明了这三种方法适合被用来计算和分析PA4T/4I-5∶5和PA4I的降解活化能。

2.7.4Coats-Redfern法

Coats-Redfern法计算公式见式(4)^[25-26]。

作图。根据对应拟合直线的斜率可以求出不同降解机理函数所对应的活化能值^[27]。由Coats-Redfern法计算得到PA4T/4I-5∶5和PA4I不同机理函数所对应的降解活化能值列于表6^[28]。

表5常见的机理函数g()Tab. 5Common mechanism functions g()

Notes: eq.(1), eq.(2), and eq.(3) denote the square root, cube root, and fourth root of -ln(1-α) in equations, respectively; m represents the order of the power law model.

表6PA4T/4I-5∶5和PA4I在10 ℃/min升温速率下的热降解表观活化能Tab. 6Apparent activation energy for thermal degradation of PA4T/4I-5∶5 and PA4I at a heating rate of 10 ℃/min

从表6可以发现，在机理函数类型为F₁时，PA4T/4I-5∶5的热降解表观活化能为188.27 kJ/mol(R²=0.99)，机理函数类型为F₂时，PA4I的热降解表观活化能为222.56 kJ/mol(R²=0.99)，与前文利用KAS、FWO和Tang法计算得到的降解活化能值接近。由此表明，在惰性气氛下，PA4T/4I-5∶5与PA4I的热降解过程分别符合F₁型(随机成核模型，单活性中心)与F₂型(随机成核模型，双活性中心)降解机理。

3结论

本文以1，4-丁二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸为主要聚合单体，采用成盐+缩聚法合成了可熔融加工的PA4T/4I，对其化学结构、热性能、透光率、耐溶剂性以及热降解动力学机理进行了研究。研究结果发现，随着PA4I链段含量的逐步提升，聚合物逐渐从结晶形态向无定型形态转变，耐溶剂性逐渐变差，透光率逐渐变好。这归因于非对称PA4I链段对共聚物的分子链规整性及分子间作用力的协同影响。PA4T/4I-5∶5展现出优异的耐热性、耐溶剂性及宽加工窗口，在电子、新能源汽车、光学等领域展现出良好的应用潜力。PA4I在550 nm处透光率为90%，可作为透明材料使用。PA4T/4I-5∶5与PA4I的热降解过程分别遵循F₁型与F₂型降解机理。

引用本文：刘冰肖，马立群，王斌权，等.基于1，4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能[J].工程塑料应用，2026，54(5)：51-59.(LIU Bingxiao，MA Liqun，WANG Binquan，et al. Synthesis and properties of semi-aromatic polyamide 4T/4I based on 1，4-butanediamine[J]. Engineering Plastics Application，2026，54(5)：51-59.)

通讯作者：刘冰肖，博士，主要从事生物基材料开发

基金信息：太原市关键核心技术攻关“揭榜挂帅”项目(2024TYJB0145)，山西省基础研究计划资助项目(202303021222305)，太原工业学院人才引进博士(博士后)科研资助项目(2022KJ044)

中图分类号：TQ323.6

本文来自网友投稿或网络内容，如有侵犯您的权益请联系我们删除，联系邮箱：wyl860211@qq.com 。

太原工业学院:基于1,4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能

基于1，4-丁二胺的半芳香族聚酰胺4T/4I合成及性能

1实验部分

1.1主要原材料

1.2主要仪器及设备