吉林大学/太原理工大学/大化所,新发JACS!

1. 背景

乙烯是聚乙烯等大宗化工产品的关键原料，工业上通常需要从乙烯/乙烷等轻烃混合物中获得聚合级乙烯。传统深冷精馏依赖高压和低温，能耗高、流程重，是烯烃生产中最难降碳的环节之一。吸附分离被视为更节能的替代路线，但乙烯和乙烷分子尺寸、沸点和极化性质高度接近，仅依靠孔径筛分或单一吸附作用很难兼顾高选择性、高容量和可再生性。分子筛具有成本低、热稳定性高和工业放大基础好等优势，如何在刚性孔道之外引入可调控的“动态门控”，成为提升乙烯/乙烷吸附分离性能的关键问题。

2. 论文概要

2026年6月27日，吉林大学于吉红院士、闫文付教授，太原理工大学李晋平教授，中国科学院大连化学物理研究所郭鹏研究员和西班牙瓦伦西亚理工大学Mercedes Boronat团队在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Gate-Tailoring with Protons and Metal Cations in a Flexible Zeolite for High-Efficiency Ethylene/Ethane Separation"的研究论文。该研究报道了一种锂离子交换的硅铝磷酸盐 RHO 分子筛 Li-SAPO-RHO，通过在柔性 8 元环窗口中协同调节 Brønsted 质子和 Li+ 阳离子，实现对 C2H4 与 C2H6 传输能垒的差异化调控。质子有利于乙烯扩散，Li+ 则在窗口处形成类似“活板门”的扩散阻挡，优先抑制乙烷进入，从而放大两者的动力学差异。优化样品 Li-2-SAPO-RHO 在 298 K、1 bar 下对等摩尔 C2H4/C2H6 的 IAST 选择性超过 20,000，C2H4 吸附量达 2.30 mmol/g；在模拟炼厂干气的固定床分离中，可直接获得纯度高于 99.9% 的乙烯，生产率达 238.6 mmol/L。连续旋转电子衍射、固体核磁、DFT 与 AIMD 模拟共同揭示，质子-锂离子协同门控是其高效分离的结构根源。

3. 图文解读

图 1 展示了 Li-SAPO-RHO 的核心设计思想：柔性 8 元环窗口不是静态孔口，而是由 H+ 与 Li+ 共同调节的动态闸门。吸附等温线显示，Li-2-SAPO-RHO 对 C2H4 的吸附量远高于 C2H6，说明材料并非简单排斥小分子，而是选择性允许乙烯通过并进入孔腔。随 Li+ 交换程度升高，两种气体吸附量均下降，但乙烷下降更剧烈；Li-2-SAPO-RHO 处于兼具高乙烯吸附和低乙烷进入的最优窗口，体现了阳离子门控强度与有效孔道通行能力之间的平衡。

图 2 将 Li-2-SAPO-RHO 与代表性分子筛吸附剂进行对比，其 IAST 选择性显著高于已报道材料，同时保持较高 C2H4 吸附量，说明该体系不是以牺牲容量换取选择性。二元 C2H4/C2H6 穿透实验中，C2H6 快速流出，而 C2H4 被长时间保留，验证了真实流动条件下的动力学筛分效果。进一步在含 C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、CH4、N2 和 H2 的七组分模拟炼厂干气中，材料仍能选择性捕获乙烯，并通过常温真空吹扫回收 >99.9% C2H4，显示出面向复杂工业气源的应用潜力。

图 3 从结构层面解释为何 Li-2-SAPO-RHO 具有异常高的分离选择性。cRED 重构的倒易晶格和精修模型表明，活化后的 RHO 骨架发生明显畸变，8 元环窗口呈椭圆化，这为乙烯提供了更贴合的通道环境。不同 Li+ 含量样品的窗口尺寸与分离性能对比显示，孔口尺寸并不是唯一决定因素；7Li MAS NMR 与 DFT 模型进一步证明 Li+ 具有多种占位，尤其在 6 元环和 8 元环附近的分布会改变窗口势垒。因此，该材料的高性能来自骨架柔性、质子位点和 Li+ 占位的耦合，而非单纯“孔径变小”。

图 4 通过自由能剖面和扩散快照揭示选择性扩散机制。乙烷通过 d8r 通道时需要跨越更高自由能垒，Li+ 位于窗口附近时会进一步提高乙烷穿越难度；相反，Brønsted 质子可与乙烯形成稳定相互作用，降低 C2H4 扩散势垒并促进其在相邻笼之间迁移。当质子和 Li+ 分别处于有利位置时，窗口一方面维持对乙烷的“关门”效应，另一方面保留乙烯的低能通行路径。该结果把宏观分离性能与分子尺度势垒差异连接起来，证明“协同门控”是可设计的分离机制。

4. 总结展望

这项工作把乙烯/乙烷分离的材料设计从“静态孔径匹配”推进到“动态窗口协同调控”：质子负责降低乙烯扩散阻力，Li+ 负责提高乙烷进入门槛，柔性 RHO 骨架则提供可响应的空间环境。Li-2-SAPO-RHO 兼具超高选择性、较高乙烯容量、聚合级乙烯产出、耐湿/水热稳定性和循环稳定性，为低能耗轻烯烃吸附分离提供了更接近工业条件的分子筛方案。未来值得进一步关注的是成型颗粒中的传质阻力、长周期杂质耐受性、真实炼厂气波动工况下的床层放大，以及门控位点在其他小分子高难分离中的可迁移设计。