太原理工大学张献明/郭绍晖&西北工业大学李炫华AM: Au₂₅团簇量子修正等离激元效应调控吸附行为增强光催化全解水

第一作者：郭绍晖

通讯作者：张献明、李炫华

通讯单位：太原理工大学、西北工业大学

论文DOI：10.1002/adma.73778

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等离激元辅助的太阳能驱动光催化水分解制氢代表了一种可持续的绿色能源生产策略。然而，传统等离激元增强策略通过光生电子注入水分子来实现，面临一个关键限制：弱界面H₂O吸附仅局限于氢原子介导的相互作用，这严重制约了反应动力学。同时，新颖的量子修正等离激元效应能够改善光电器件中的电子模型，但在光催化水分解领域，对该效应的实验验证仍然相对匮乏。

针对这一难题，太原理工大学化学与化工学院张献明教授、西北工业大学材料学院李炫华教授等研究团队共同合作，在《先进材料》（Advanced Materials）杂志上发表论文，报道了一种ZnIn₂S₄-Au₂₅光催化剂。该研究利用Au₂₅纳米团簇掺入的量子修正等离激元效应，通过尺寸效应和带间跃迁产生的缺电子Au^δ+活性位点调控表面吸附行为，实现并增强光催化全分解水性能。Au^δ+活性位点有效提升了吸附态Au-O物种的反键轨道占据程度，加速了多路径电子注入和水分子的活化过程，最终促进了H-O键的断裂。因此，它实现了1.07和0.54 mmol h^-1的H₂和O₂生成速率。解决了单一Au纳米颗粒修饰的光催化剂仅能产氢、无法实现全解水的技术瓶颈，为光催化全分解水提供了一种有前途的策略，并为原子级纳米团簇基全解水光催化剂的设计与构建提供了全新策略。

背景介绍

全球人口增长和快速工业化对能源需求和气候稳定施加了双重压力，形成了一个相互交织的全球性挑战。2018年，全球76.3亿人口消耗了约580 EJ的能源，且这一趋势预计将持续加剧，到2060年人口预计将达到100亿，能源消耗将上升至770 EJ。这些连锁压力共同加剧了全球气候变化，进而对人类社会产生了深远影响。在此背景下，化石燃料不可再生且污染严重的特性，使得开发可再生、环保的氢能成为一项紧迫的全球性任务。为了摆脱对由化石燃料制取且伴随碳排放的灰氢和蓝氢的依赖，绿氢已在全球范围内获得广泛认可和应用。绿氢在现代能源转型中占据关键地位，因为它能够实现跨行业的碳中和能源储存和利用。等离激元辅助的光催化水分解制取氢气和氧气是绿氢生产的关键途径。

等离激元材料，包括贵金属、非贵金属和掺杂半导体，已被精心设计和合成用于光催化产氢。然而，等离激元材料大多用于增强光吸收或界面电荷传输，以改善水分解的半反应而非全反应，全解水的实现依赖于额外引入助催化剂或构建Z型体系。因此，开发一种一步法策略来实现等离激元材料增强的光催化全解水具有重要意义。

值得注意的是，尺寸依赖的等离激元效应已被系统探索和深入讨论。当等离激元材料的尺寸减小到纳米尺度时，量子效应显著增强。这种显著的增强深刻影响了表面电子的状态，产生了一种新的等离激元模型，其本质上不同于传统的等离激元现象。这种新型效应被暂称为“量子修正等离激元效应”，已在光伏和太阳能电池领域进行了深入研究并得到应用。在光催化全解水反应的背景下，量子修正等离激元效应诱导的非常规电子结构，被假设能够通过增强反键轨道占据度来促进水分子吸附行为并降低水分子吸附能。然而，目前该领域的研究仍然稀缺，导致对量子修正等离激元效应特有的增强机制理解不足。这一知识空白阻碍了等离激元辅助光催化的进展，尤其是在高效全解水催化剂的合理设计方面。

图文解析

图1. Au₂₅纳米团簇的光学性质。(a) Au原子转化为Au₂₅团簇和Au NPs的示意图；(b)通过FDTD方法对Au₂₅团簇和Au NPs的光吸收模拟；(c、d) 430和500 nm光照下Au₂₅团簇和Au NPs的电场。

图2. ZIS-Au₂₅的结构表征。(a) ZIS-Au₂₅的TEM图像；(b，c) ZIS-Au₂₅的的HRTEM图像；(d) ZIS-Au₂₅的HAADFSTEM图像；(e) ZIS-Au₂₅的EDS mapping；(f) ZIS-Au₂₅、ZIS-Au NP和Au箔的Au L边XANES光谱；(g) ZIS-Au₂₅、ZIS-Au NP和Au箔的Au L边EXAFS光谱；(h) ZIS-Au25的Au L边WT - EXAFS。

图3. 光催化分解水性能。(a) ZIS-Au₂₅在光催化反应过程中产生的气体量；(b)样品ZIS和ZIS-Au NPs在光催化反应过程中产生的气体量；(c)不同样品中氧的同位素标记测量的光催化性能；(d) ZIS-Au₂₅的氢和氧气体产生率的计算；(e) ZIS-Au₂₅反应前后的XRD图谱；(f) ZIS-Au₂₅光催化性能的质量效应；(g) ZIS-Au₂₅光催化性能的Au₂₅负载效应；(h) ZIS-Au₂₅的AQY效率和吸收率的计算；(i)本工作的光催化性能与文献数据的比较。

图4. 电荷分离和传输的动力学。(a) ZIS-Au NPs的TA光谱；(b) ZIS-Au NPs的动力学拟合；(c) ZIS-Au₂₅的TA光谱；(d) ZIS-Au₂₅的动力学拟合；(e) ZIS-Au NPs中Au元素在光照下的原位XPS；(f) ZIS-Au₂₅中Au元素在光照下的原位XPS；(g) ZIS-Au NPs和ZIS-Au₂₅中S元素在光照下的原位XPS；(h) ZIS-Au NPs和ZIS-Au₂₅在光照下的界面电子转移原理图；(i) ZIS-Au NPs的KPFM；(j) ZIS-Au₂₅的KPFM。

图5. 光催化机理。(a) ZIS-Au NPs光催化全分解水反应的原位拉曼光谱；(b) ZIS- Au₂₅光催化全分解水反应的原位拉曼光谱；(c)不同样品(注：蓝色字体为负电荷，红色字体为正电荷；单位为|e|)的电荷分布和界面Barder电荷；(d) ZIS- Au₂₅表面界面水的拉曼光谱；(e) ZIS-NPs表面界面水的拉曼光谱；(f) 样品产氢和产氧的吉布斯自由能；(g) Au₂₅团簇与ZIS的电子转移图和Au与O之间的反键轨道占据图；(h) ZIS- Au₂₅光解水反应的光催化机理。

本工作合理设计并制备了ZIS-Au₂₅团簇光催化剂，利用Au₂₅纳米团簇的量子修正等离激元效应，突破了传统金基等离激元催化剂仅能驱动水分解半反应的技术壁垒，成功实现了无助催化剂辅助的高效光催化全解水。Au₂₅团簇固有的离散能带使其在Au₂₅-ZIS界面形成稳定的分子异质结，显著增强了界面电荷载流子传输。这种分子异质结有利于加速从Au₂₅团簇到ZIS纳米片的定向电子转移，与等离激元诱导电子的转移方向保持一致，以最大限度地提高电荷利用率。此外，Au₂₅团簇具有缺电子的Au^δ+表面活性位点，有利于与水分子形成Au-O化学键。该过程结合了ZIS边缘硫原子与水之间形成的S─H键，协同促进了水高效分解为H₂和O₂。这项工作表明，基于团簇的光催化剂利用量子等离激元效应提供了一种提高水分解效率的新策略，为先进的太阳能到燃料转换技术铺平了道路。