【纳米团簇催化】太原理工大学&西北工业大学联合刊发AM:Au25团簇量子修正等离激元效应精准调控吸附行为,助力光催化全解水

第一作者：郭绍晖

通讯作者：张献明（太原理工大学，e-mail: zhangxianming@tyut.edu.cn）

李炫华（西北工业大学，e-mail:lixh32@nwpu.edu.cn）

摘要：等离激元辅助太阳能驱动的光催化分解水制氢代表了绿色能源发电的可持续战略。然而，传统光诱导电子注入水分子的等离激元增强面临一个关键的限制：水分子弱界面吸附，其特点是仅限于H原子介导的相互作用，这严重限制了反应动力学。同时，这种新颖的量子修正等离激元效应可以改进光电器件中的电子模型；然而，在光催化分解水领域，这种效应的实验验证仍然相对匮乏。这里，作者利用Au₂₅纳米团簇掺入的量子修正等离激元效应，通过尺寸效应和带间跃迁产生的缺电子Au^δ+活性位点调控表面吸附行为，实现并增强光催化全分解水性能。Au^δ+活性位点有效提升了吸附态Au-O物种的反键轨道占据程度，加速了多路径电子注入和水分子的活化过程，最终促进了H-O键的断裂。因此，它实现了1.07和0.54 mmol h^-1的H₂和O₂生成速率。解决了单一Au纳米颗粒修饰的光催化剂仅能产氢、无法实现全解水的技术瓶颈，为光催化全分解水提供了一种有前途的策略，并为原子级纳米团簇基全解水光催化剂的设计与构建提供了全新策略。

引言：全球人口增长和快速工业化对能源需求和气候稳定施加了双重压力，形成了一个相互交织的全球性挑战。2018年，全球76.3亿人口消耗了约580艾焦耳的能源，且这一趋势预计将持续加剧，到2060年人口预计将达到100亿，能源消耗将上升至770艾焦耳。这些连锁压力共同加剧了全球气候变化，进而对人类社会产生了深远影响。在此背景下，化石燃料不可再生且污染严重的特性，使得开发可再生、环保的氢能成为一项紧迫的全球性任务。为了摆脱对由化石燃料制取且伴随碳排放的灰氢和蓝氢的依赖，绿氢已在全球范围内获得广泛认可和应用。绿氢在现代能源转型中占据关键地位，因为它能够实现跨行业的碳中和能源储存和利用。

等离激元辅助的光催化水分解制取氢气和氧气是绿氢生产的关键途径。等离激元材料，包括贵金属、非贵金属和掺杂半导体，已被精心设计和合成用于光催化产氢。然而，等离激元材料大多用于增强光吸收或界面电荷传输，以改善水分解的半反应而非全反应，全解水的实现依赖于额外引入助催化剂或构建Z型体系。因此，开发一种一步法策略来实现等离激元材料增强的光催化全解水具有重要意义。

值得注意的是，尺寸依赖的等离激元效应已被系统探索和深入讨论。当等离激元材料的尺寸减小到纳米尺度时，量子效应显著增强。这种显著的增强深刻影响了表面电子的状态，产生了一种新的等离激元模型，其本质上不同于传统的等离激元现象。这种新型效应被暂称为“量子修正等离激元效应”，已在光伏和太阳能电池领域进行了深入研究并得到应用。在光催化全解水反应的背景下，量子修正等离激元效应诱导的非常规电子结构，被假设能够通过增强反键轨道占据度来促进水分子吸附行为并降低水分子吸附能。然而，目前该领域的研究仍然稀缺，导致对量子修正等离激元效应特有的增强机制理解不足。这一知识空白阻碍了等离激元辅助光催化的进展，尤其是在高效全解水催化剂的合理设计方面。

在此，研究者通过引入Au纳米团簇利用量子修正等离激元效应来增强光催化全解水性能。选择Au作为构建典型等离激元纳米材料的元素基础，并精心设计了两种不同尺寸：50 nm Au纳米颗粒和Au₂₅纳米团簇。纳米团簇表现出离散的能带，这一特性使得量子修正等离激元效应能够促进Au₂₅与ZnIn₂S₄催化剂之间形成分子诱导的异质结。与ZIS-Au NPs界面相比，该异质结导致电子传输方向反转，诱导了缺电子Au^δ+活性位点的产生。这些Au^δ+活性位点增加了吸附态Au-O物种的反键轨道占据，加速了多路径电子注入和水分子活化过程，从而增强了H-O键的断裂。这些协同效应使得ZIS-Au₂₅光催化剂在无助催化剂的情况下表现出显著增强的全解水性能，实现了H₂和O₂析出速率分别为1.07和0.54 mmol h^-1，这与仅产生H₂而无明显O₂生成的纯ZIS和ZIS-Au NPs不同。该工作阐明了量子修正等离激元效应如何增强Au-O_ads的反键轨道占据以促进H-O键断裂，为推进光催化全解水反应提供了一种有前景的策略。

图1. Au₂₅纳米团簇的光学性质。

图2. ZIS-Au₂₅的结构表征。

图3. 光催化分解水性能。

图4. 电荷分离和传输的动力学。

图5. 光催化机理。

总结：该工作合理设计并制备了ZIS-Au₂₅团簇光催化剂，利用Au₂₅纳米团簇的量子修正等离激元效应，突破了传统金基等离激元催化剂仅能驱动水分解半反应的技术壁垒，成功实现了无助催化剂辅助的高效光催化全解水。Au₂₅团簇固有的离散能带使其在Au₂₅-ZIS界面形成稳定的分子异质结，显著增强了界面电荷载流子传输。这种分子异质结有利于加速从Au₂₅团簇到ZIS纳米片的定向电子转移，与等离激元诱导电子的转移方向保持一致，以最大限度地提高电荷利用率。此外，Au₂₅团簇具有缺电子的Au^δ+表面活性位点，有利于与水分子形成Au-O化学键。该过程结合了ZIS边缘硫原子与水之间形成的S-H键，协同促进了水高效分解为H₂和O₂。这项工作表明，基于团簇的光催化剂利用量子等离激元效应提供了一种提高水分解效率的新策略，为先进的太阳能到燃料转换技术铺平了道路。

文章信息：Quantum-Corrected Plasmonic Effect of Au₂₅ Clusters Regulates Adsorption Behaviors for Boosted Photocatalytic Overall Water Splitting. Advanced Materials, 2026, e73778. https://doi.org/10.1002/adma.73778.