太原理工大学张献明&西北工业大学李炫华最新AM!

全球人口增长和快速工业化对能源需求和气候稳定施加了双重压力，形成了一个相互交织的全球性挑战。2018年，全球76.3亿人口消耗了约580艾焦耳的能源，且这一趋势预计将持续加剧，到2060年人口预计将达到100亿，能源消耗将上升至770艾焦耳。

这些连锁压力共同加剧了全球气候变化，进而对人类社 会产生了深远影响。在此背景下，化石燃料不可再生且污染严重的特性，使得开发可再生、环保的氢能成为一项紧迫的全球性任务。为了摆脱对由化石燃料制取且伴随碳排放的灰氢和蓝氢的依赖，绿氢已在全球范围内获得广泛认可和应用。绿氢在现代能源转型中占据关键地位，因为它能够实现跨行业的碳中和能源储存和利用。

等离激元辅助的光催化水分解制取氢气和氧气是绿氢生产的关键途径。等离激元材料，包括贵金属、非贵金属和掺杂半导体，已被精心设计和合成用于光催化产氢。然而，等离激元材料大多用于增强光吸收或界面电荷传输，以改善水分解的半反应而非全反应，全解水的实现依赖于额外引入助催化剂或构建Z型体系。因此，开发一种一步法策略来实现等离激元材料增强的光催化全解水具有重要意义。

值得注意的是，尺寸依赖的等离激元效应已被系统探索和深入讨论。当等离激元材料的尺寸减小到纳米尺度时，量子效应显著增强。这种显著的增强深刻影响了表面电子的状态，产生了一种新的等离激元模型，其本质上不同于传统的等离激元现象。这种新型效应被暂称为“量子修正等离激元效应”，已在光伏和太阳能电池领域进行了深入研究并得到应用。

在光催化全解水反应的背景下，量子修正等离激元效应诱导的非常规电子结构，被假设能够通过增强反键轨道占据度来促进水分子吸附行为并降低水分子吸附能。然而，目前该领域的研究仍然稀缺，导致对量子修正等离激元效应特有的增强机制理解不足。这一知识空白阻碍了等离激元辅助光催化的进展，尤其是在高效全解水催化剂的合理设计方面。

在此，研究者通过引入Au纳米团簇利用量子修正等离激元效应来增强光催化全解水性能。选择Au作为构建典型等离激元纳米材料的元素基础，并精心设计了两种不同尺寸：50 nm Au纳米颗粒和Au₂₅纳米团簇。纳米团簇表现出离散的能带，这一特性使得量子修正等离激元效应能够促进Au₂₅与ZnIn₂S₄催化剂之间形成分子诱导的异质结。

与ZIS-Au NPs界面相比，该异质结导致电子传输方向反转，诱导了缺电子Au^δ+活性位点的产生。这些Au^δ+活性位点增加了吸附态Au-O物种的反键轨道占据，加速了多路径电子注入和水分子活化过程，从而增强了H-O键的断裂。

这些协同效应使得ZIS-Au₂₅光催化剂在无助催化剂的情况下表现出显著增强的全解水性能，实现了H₂和O₂析出速率分别为1.07和0.54 mmol h^-1，这与仅产生H₂而无明显O₂生成的纯ZIS和ZIS-Au NPs不同。该工作阐明了量子修正等离激元效应如何增强Au-Oads的反键轨道占据以促进H-O键断裂，为推进光催化全解水反应提供了一种有前景的策略。

图1：Au₂₅纳米团簇的光学性质。 (a) Au原子转化为Au₂₅团簇和Au纳米颗粒的示意图。(b) 通过FDTD方法模拟的Au₂₅团簇和Au NPs的光吸收谱。(c, d) Au₂₅团簇和Au NPs分别在430和500 nm光照下的电场分布图。

图2：ZIS-Au₂₅的结构表征。 (a) ZIS-Au₂₅样品的TEM图像，(b, c) ZIS-Au₂₅样品的HRTEM图像，(d) ZIS-Au₂₅的HAADF-STEM图像，(e) ZIS-Au₂₅样品的EDS元素面分布图，(f) ZIS-Au₂₅、ZIS-Au NPs和Au箔的Au L-edge XANES光谱，(g) ZIS-Au₂₅、ZIS-Au NPs和Au箔的Au L-edge EXAFS光谱，(h) ZIS-Au₂₅的Au L-edge WT-EXAFS图。

图3：ZIS-Au₂₅的光催化水分解性能。 (a) ZIS-Au₂₅样品在光催化反应过程中的气体产量。(b) ZIS和ZIS-Au NPs样品在光催化反应过程中的气体产量。(c) 不同样品中氧气的同位素标记光催化性能测试。(d) ZIS-Au₂₅样品的氢气和氧气产率计算值。(e) ZIS-Au₂₅样品反应前后的XRD图谱。(f) 催化剂质量对ZIS-Au₂₅光催化性能的影响。(g) Au₂₅负载量对ZIS-Au₂₅光催化性能的影响。(h) ZIS-Au₂₅样品的表观量子效率及吸收光谱。(i) 本工作与文献数据的光催化性能对比。

图4：电荷分离与传输动力学。 (a) ZIS-Au NPs样品的TA光谱，(b) ZIS-Au NPs样品的动力学拟合，(c) ZIS-Au₂₅样品的TA光谱，(d) ZIS-Au₂₅样品的动力学拟合，(e) ZIS-Au NPs样品在光照下Au元素的原位XPS谱图，(f) ZIS-Au₂₅样品在光照下Au元素的原位XPS谱图，(g) ZIS-Au NPs和ZIS-Au₂₅样品在光照下S元素的原位XPS谱图，(h) ZIS-Au NPs和ZIS-Au₂₅样品在光照下界面电子转移示意图，(i) ZIS-Au NPs样品的KPFM图，(j) ZIS-Au₂₅样品的KPFM图。

该研究利用Au₂₅纳米团簇的量子修正等离激元效应，实现了ZnIn₂S₄-Au₂₅光催化剂的性能提升。在光照下，该催化剂实现了H₂和O₂析出速率分别为1.07和0.54 mmol h^-1，解决了传统Au纳米颗粒修饰光催化剂无法实现全解水的长期挑战。

瞬态吸收光谱表明，Au₂₅的量子修正等离激元效应增强了电子-声子耦合（τ₁从2.961 ps降至1.684 ps），同时延长了界面电荷转移寿命（τ₂从132.9 ps延长至238.4 ps）。原位XPS和KPFM证实，Au₂₅与ZIS之间形成了反向电子转移方向的分子异质结，诱导了缺电子Au^δ+活性位点的产生。

该位点通过增强Au-O吸附物种的反键轨道占据，加速了多路径电子注入和水分子活化过程，促进了H-O键的断裂。该工作阐明了量子修正等离激元效应通过调控表面吸附行为增强全解水性能的机制，为设计基于纳米团簇的光催化剂提供了新思路。

Quantum-Corrected Plasmonic Effect of Au₂₅ Clusters Regulates Adsorption Behaviors for Boosted Photocatalytic Overall Water Splitting, Advanced Materials, 2026, https://doi.org/10.1002/adma.73778