太原理工大学Angew:NHC锚定Cu(I)与Cu纳米粒子共筑MOF催化剂,CO₂高效变乙烯

研究背景：

将温室气体二氧化碳（CO₂）通过电化学还原反应（eCO₂RR）转化为乙烯（C₂H₄）等高附加值化学品，是实现“双碳”目标与可持续能源发展的理想途径之一。然而，这一过程面临两大核心挑战：一是C-C键形成的能垒极高，导致多碳产物选择性差；二是析氢反应（HER）作为竞争反应，严重抑制了CO₂的转化效率。

铜（Cu）是目前已知唯一能高效催化*CO二聚化生成多碳产物的金属，但传统铜基催化剂结构模糊，反应机理不明确。金属有机框架（MOFs）因其明确且可调的周期性结构，为在原子层面精确构建催化位点提供了理想平台。特别是，通过功能化修饰MOF的孔道微环境，有望稳定关键反应中间体，抑制析氢，从而大幅提升乙烯的选择性。

研究内容：

本工作通过后合成修饰（PSM）策略，成功将两种截然不同的铜物种——N-杂环卡宾（NHC）锚定的Cu(I)单原子和双(μ-氧)二铜位点——同时引入经典的MOF-808框架中，构建了一种新型协同催化剂（Cu–N–NHC–M808）。

关键发现如下：

1.结构演变与协同催化： 在电催化反应条件下，不稳定的双(μ-氧)二铜位点会原位重构，形成高度分散的Cu纳米颗粒（~1.3 nm）。这些新生成的Cu纳米颗粒与框架中结构稳定、牢固的NHC-Cu(I)单原子位点形成“分子-纳米结构”协同作用，共同推动了高效的C-C偶联。

2.催化活性数据（重点！）：

o卓越的乙烯选择性： 在中性电解液（0.1 M KHCO₃）中，在-1.2 V (vs. RHE)的电位下，Cu–N–NHC–M808催化剂对乙烯（C₂H₄）的法拉第效率（FE）高达61.0%。

o优异的多碳产物产率： 同时，该催化剂对总C₂+产物（包括乙烯、乙醇等）的法拉第效率达到了惊人的79.5%。

o强大的析氢抑制作用： 在该最佳电位下，析氢反应（HER）的法拉第效率被有效抑制在**低于10%**的水平。

o稳定且宽电位窗口： 催化剂表现出卓越的稳定性，在长达9小时的电解测试中，乙烯的法拉第效率始终保持在**>52%**。同时，在-1.1 至 -1.4 V的宽电位范围内，其乙烯选择性维持在~52.0%，展现了优异的工业应用潜力。

o普适性验证： 研究团队将相同策略应用于另一种MOF（NU-901），得到的Cu–N–NHC–N901催化剂同样表现优异，在-1.3 V下乙烯FE达到59.9%，C₂+总FE为84.1%，证明了该策略的普适性。

对比实验显示，缺乏NHC-Cu(I)位点的对照催化剂（Cu–N–M808），其乙烯FE仅为50.5%，且稳定性远逊于前者，凸显了NHC-Cu(I)位点的关键作用。

工作创新点：

1.双功能协同位点的理性设计： 首次将结构稳定的NHC-Cu(I)单原子与原位生成的Cu纳米颗粒整合于同一MOF框架中，构建了高效协同催化体系，打破了传统催化剂结构单一的限制。

2.NHC配体的双重角色揭示： 通过实验与理论计算（DFT）相结合，清晰地阐明了NHC配体的两大关键作用： 

o微环境调控器： NHC上的-NH基团能与界面水分子形成强大的氢键网络，促进了质子转移和CO中间体的氢化生成CHO，同时有效抑制了HER。

o电子结构调谐器： 其强σ给电子能力，增强了局域电子密度，有效稳定了CHO和COCHO等关键的C-C偶联前驱体，从而降低了不对称C-C偶联的能垒。

3.“分子-纳米”协同新范式： 该工作提出并验证了一种在MOF孔道内构建“分子级单原子”与“纳米级颗粒”协同作用的普适性策略，为未来设计用于CO₂高效转化的先进电催化剂开辟了新思路。

原文信息

L.-H. Jia and and X.-M. Zhang,Synergistic Interaction Between N-Heterocyclic Carbene (NHC)-Anchored Cu(I) Atom and In Situ-Generated Cu Nanoparticles in a Post-Modified MOF-808 Framework Promoting C─C Coupling in CO2 Reduction, Angewandte Chemie International Edition (2026): e7002606, https://doi.org/10.1002/anie.7002606

声明：本文内容用于科研进展分享，详细内容请参考原文，如有侵权，请联系后台小编删除。