榆林大学常春然/曹东&太原理工大学李聪明&大连工业大学蔡伟杰,最新AFM!形貌诱导晶相调控以优化Ni/ZrO₂界面位点促进光热CO₂转化!

通过干重整进行光热CO₂转化为高价值合成气对于温室气体利用至关重要，但其效率受到催化剂失活的限制。

2026年04月20日，榆林大学/西安交通大学常春然、太原理工大学李聪明、大连工业大学蔡伟杰团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Optimizing Interfacial Sites of Ni/ZrO2 via Morphology-Induced Crystal Phase Modulation to Enhance Photothermal CO2 Conversion”的研究论文，榆林大学曹东、大连工业大学/太原理工大学田宇豪为论文共同第一作者，常春然、李聪明、蔡伟杰为论文共同通讯作者。

第一作者：曹东、田宇豪

通讯作者：常春然、李聪明、蔡伟杰

通讯单位：榆林大学、太原理工大学、大连工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.75440

该研究表明，通过ZrO₂载体的形貌诱导晶相调控，能够有效优化Ni/ZrO₂催化剂中的界面位点。通过设计立方状Ni/ZrO₂-C和星形Ni/ZrO₂-S结构，稳定了一种亚稳态混合相结构（54.8%单斜相，37.3%四方相），实现了精确的晶相调控。系统表征揭示，该晶相转变增强了金属-载体相互作用，改善了Ni分散性，并生成了丰富的氧空位。因此，Ni/ZrO₂-C实现了95%的乙醇转化率，副产物生成更少，并表现出优异的稳定性，失活速率（0.13% h⁻¹）比Ni/ZrO₂-S（0.26% h⁻¹）低50%。性能增强归因于表面碱性的提高以及界面氧空位促进的更高效积碳气化。理论计算进一步证实了动力学有利的反应路径，其活化能垒降低，特别是对于碳氧化步骤，这解释了所观察到的Ni/ZrO₂-C活性高出3.2倍的现象。该研究确立了形貌导向的晶相工程作为设计高效光热催化剂的一种通用策略。

大气中CO₂水平不断上升，作为一种主要的温室气体，对全球气候稳定构成严重威胁，迫切需要紧急且有效的减缓策略。乙醇干重整（EDR）是一种将CO₂转化为高附加值合成气的典型过程，被视为促进碳中和的有前景的策略。当前，大量研究致力于开发催化剂，如镍基和高熵钙钛矿，以实现高CO₂转化率和可调合成气选择性。然而，由于CO₂中C=O键能高，传统热催化EDR过程需要超过700°C的温度，这会加速催化剂烧结和积碳。例如，Fionov等人报道，富Zr的Ni/Al₂O₃-(Zr+Ce)O₂催化剂在650°C下反应7小时后积累了6.4 wt%的碳，导致快速失活。因此，开发用于干重整反应的新型催化过程是一项巨大挑战，许多研究工作正致力于此。

迄今为止，光热协同催化（热催化和光催化的结合）已获得极大关注，其能有效提升干重整反应性能。有报道称，光辅助甲烷干重整在传统热催化条件下超越了热力学限制。这一增强归因于光照下光生电子-空穴对的形成，有效降低了干重整反应的活化能垒。Zhou等人开发了一种用于光热甲烷干重整的Ni/Ga₂O₃催化剂。协同效应使得光热催化中的H₂产率达到180 μmol g⁻¹ min⁻¹，而热干重整中为120 μmol g⁻¹ min⁻¹。此外，光能在活性金属上引起局域表面等离子体共振（LSPR），阻止光生电子-空穴对的复合，并提高催化剂表面温度，从而导致优异的干重整性能。光热甲烷干重整包括光电子还原CO₂以及在光催化剂上空穴上进行的甲烷转化。据研究人员所知，可见光在乙醇干重整中的应用仍然相对未被充分探索。

因此，开发兼具高选择性、高稳定性和低成本的高效催化剂是该领域的一项关键挑战和优先事项。目前，第VIII族基催化剂被认为是用于CO₂转化的理想光热催化候选材料，主要原因是第VIII族元素在太阳光谱范围内具有优异的活化能力和高效的能量利用效率。其中，Ni基催化剂因其低成本和与贵金属催化剂相当的活性而成为代表性材料。Tian等人开发了一种用于光热甲烷干重整的核壳结构Ni/Ce₀.₈Zr₀.₂O₂@SiO₂催化剂，并揭示了Ni含量对活性位点和积碳的影响。Osti等人研究了载体组成和Ni负载策略对钙钛矿基催化剂在光热催化中催化性能的影响。Liu等人采用MOF衍生策略制备了高分散Ni/CeO₂光热催化剂，证明氧空位是增强CO₂活化和促进碳移除的关键活性位点。此外，光热协同不仅提高了反应速率，还改善了催化剂的抗积碳性能。这些研究凸显了金属分散度、载体结构和缺陷工程在调控催化性能中的关键作用。除了活性金属，选择合适的载体对于调控催化活性和稳定性也至关重要。ZrO₂通常被认为是负载活性金属形成复合催化剂的优良载体材料，因为它具有丰富的表面氧空位，能够抑制电子和空穴的复合，从而实现可控的光热催化性能。因此，Ni基ZrO₂材料在光热催化反应中可能具有显著的催化活性。此外，催化剂载体的合理设计被认为对增强光热催化性能至关重要。然而，精确理解载体形貌如何决定晶相转变，并进而优化金属-载体界面，仍然是一项关键且未被充分探索的研究方向。

在此，该研究精确控制ZrO₂形貌以诱导晶相转变，旨在从根本上优化Ni/ZrO₂催化剂用于光热CO₂转化的界面位点。以单斜相ZrO₂为主的Ni/ZrO₂-S表现出较低的乙醇转化率（86%）和较多的副产物生成。值得注意的是，Ni/ZrO₂-C催化剂被设计为具有双相氧化锆载体，同时整合了单斜相和四方相晶体结构。这种独特的结构构型实现了95%的优异乙醇转化率和1.2的H₂/CO比，该比值与理论值非常接近。结构表征表明，Ni/ZrO₂-C催化剂具有更强的Ni-Zr相互作用、更高的光捕获能力和更多的氧缺陷，从而导致了催化性能的提升。该研究建立了一种可行的形貌诱导晶相转变策略，用于协同优化Ni基催化剂的界面位点，实现高效光热CO₂转化。

图1(I) Ni基催化剂的合成步骤。(II) TEM图像及元素分布图。(a–d) Ni/ZrO₂-S (a,b) 和 Ni/ZrO₂-C (c,d) 催化剂的TEM图像。(e,f) Ni/ZrO₂-S (e) 和 Ni/ZrO₂-C (f) 催化剂的高分辨TEM图像。(g–n) Ni/ZrO₂-S (g–j) 和 Ni/ZrO₂-C (k–n) 催化剂的HADDF元素分布图。

图2 (a) Ni/ZrO₂-S和Ni/ZrO₂-C催化剂的XRD图谱，(b) 主要相的晶体结构模型（侧视图），(c) 拉曼光谱，(d) N₂吸附-脱附等温线，(e) 孔径分布，(f) Ni 2p，(g) Zr 3d和(h) O 1s XPS谱图。

图3 Ni/ZrO₂-S和Ni/ZrO₂-C催化剂的(a) H₂-TPR曲线，(b) H₂-TPD曲线，以及 (c) CO₂-TPD曲线。Ni/ZrO₂-S和Ni/ZrO₂-C催化剂的(d) IR光谱，(e) UV-Vis漫反射光谱，以及 (f) (Ahν)² vs光子能图。

图4 (a) 在450°C、C₂H₂OH/CO₂摩尔比=1、GHSV=34000 mL gcat⁻¹ h⁻¹、50W氙灯条件下性能比较，(b) 光热条件下Ni/ZrO₂-S和Ni/ZrO₂-C的乙醇转化率阿伦尼乌斯图，(c) 温度对Ni/ZrO₂-C催化剂催化性能的影响，(d) 空速对Ni/ZrO₂-C催化剂催化性能的影响。(e,f) 样品的稳定性测试。

图5 乙醇干重整的能量图以及Ni/ZrO₂-C催化剂过渡态（TS）的晶体结构（侧视图）。所有物质的初始和最终状态的吉布斯自由能根据热力学数据计算，速控步（RDS）的过渡态能量由动力学实验确定。

总之，该研究确立了形貌导向的晶相工程作为设计高性能光热催化剂的一种通用策略。通过将ZrO₂载体精确调控为立方状和星形结构，研究证明晶相调控能够调控电子金属-载体相互作用，其中Ni/ZrO₂-C通过亚稳态混合相稳定实现了最佳的电荷转移动力学。由此产生的丰富氧空位和增强的碱性的协同效应，促进了对乙醇和CO₂的有效吸附/活化，实现了近乎完全的乙醇转化（95%）和优异的操作稳定性（失活速率0.13% h⁻¹），同时抑制了积碳。关键是，DFT计算证实了动力学有利的反应路径，其特征是低活化能垒，驱动不可逆合成气生产，并合理解释了所观察到的性能优越性。该研究为合理设计用于太阳能驱动的负碳技术的高效光热催化剂提供了基础框架。