设计具有快速反应动力学的碳质阴极对于实现先进水系锌离子电容器（ZICs）至关重要，然而赝电容诱导的加速动力学的起源仍不清楚。电化学过程通常仅通过阳离子反应来解释，忽略了阴离子的贡献，这阻碍了对储能机制的完整理解。
2026年04月09日，西北大学李爽、太原理工大学章日光团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Unraveling the Pseudocapacitive Dual-Ion Storage Mechanism in Carbon Cathodes with Ultrafast Reaction Kinetics”的研究论文，西北大学马学东、太原理工大学曹荣为论文共同第一作者，李爽、章日光为论文共同通讯作者。
第一作者：马学东、曹荣
通讯作者：李爽、章日光
通讯单位：西北大学、太原理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.75240
该研究提出了一种纤维素衍生N/P共掺杂碳（CNPC）阴极，该阴极具有超快反应动力学。先进的电化学分析表明，超快动力学主要受赝电容电荷存储支配，使得CNPC基ZIC能够提供308.5 F g⁻¹的高比电容、109.7 Wh kg⁻¹的能量密度以及在65000次循环中优异的耐久性。全面的密度泛函理论DFT计算和原位表征证实，增强的赝电容源于杂原子共掺杂活性位点上可逆双离子化学吸附。此外，CNPC基准固态ZIC表现出2.43 mV h⁻¹的低自放电率，这归因于P物种在阴离子吸附后增强结构稳定性的作用。该研究不仅阐明了共掺杂活性位点增强可逆赝电容双离子存储的机制，还为开发具有超快动力学的下一代阴极提供了基础设计原则。
便携式和柔性电子产品的日益普及，以及家用电动汽车的日益普及，加剧了对可持续和高性能电化学储能（EES）系统的需求。在此背景下，水系金属离子（如Na⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）电容器（MICs）—结合了电池的能量密度优势和超级电容器的功率密度及循环耐久性—已成为有前景的下一代候选者。其中，锌离子电容器（ZICs）由于锌金属阳极的有利特性而备受关注，例如低氧化还原电位（−0.76 V vs SHE）、可观的理论容量（820 mAh g⁻¹或5855 mAh cm⁻³）以及高自然丰度。由于锌阳极通常过量使用，ZICs的整体性能主要取决于阴极的电荷存储容量。因此，开发与锌阳极高度兼容的阴极材料对于实现ZICs的商业可行性至关重要。
碳质材料，如生物炭、聚合物衍生碳和碳纳米管，因其优异导电性和可调孔隙结构，已成为ZICs有前景的阴极，这些特性使得能够实现与锌阳极互补的高效电容式电荷存储。尽管开创性研究已确立碳材料作为ZICs的理想阴极候选者，但动力学限制仍然是同时实现高倍率性能、高能量和功率密度以及长期循环稳定性的重大挑战。阴极的动力学特性与其电荷存储机制内在相关；然而，对于如何系统理解这种关系以提升碳基阴极的电化学性能，目前的研究仍不充分。
碳阴极的动力学可以通过两个不同的过程来描述：较慢的扩散控制过程（即非法拉第电荷存储）和较快的表面限域过程（即电容式电荷存储）。后者包括法拉第电荷存储（即赝电容）和非法拉第电荷存储（即电化学双电层电容，EDLC）。快速反应动力学对于高效电荷响应和离子传输至关重要，直接实现了卓越的能量效率、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。因此，一个关键的设计策略是最大化电容式电荷存储的贡献，以加速整体电化学动力学。
一方面，已经开发了多种碳阴极—例如具有大比表面积（SSA）的活性炭和分级多孔碳—以提升EDLC性能。尽管这些碳材料有利于容量和能量密度，但通常存在迟缓的电荷转移动力学。另一方面，研究表明，杂原子改性可以通过重新分配碳基质内的电荷来增强阴极动力学，从而改变活性位点的电子特性并促进赝电容电荷存储。例如，Lu等人证明吡咯氮物种通过赝电容贡献增强了反应动力学，所组装的碳基ZIC器件具有高容量（136.2 mAh g⁻¹，即272.4 F g⁻¹）、良好的倍率保持率（当电流密度从0.3 A g⁻¹增加到15 A g⁻¹时为50.8%）以及超长循环稳定性（在10 A g⁻¹下循环60000次后容量保持率为98.9%）。Zhang及其同事进一步提出，额外的赝电容源于羰基与吡啶/吡咯氮的协同效应，这促进了Zn²⁺的化学吸附。所组装的氮掺杂碳纳米纤维基ZIC展示了前所未有的循环稳定性，在40 A g⁻¹下循环200000次后仍保持其电容的99.2%。
尽管通过杂原子掺杂在动力学方面取得了显著进展，但其潜在机制仍需进一步阐明。大多数研究都集中在电活性位点与阳离子之间的相互作用上，而阴离子对电容的贡献却受到较少关注。Dong等人利用循环伏安法（CV）定量评估了不同电位窗口下阳离子和阴离子的电化学贡献，揭示无论阴极类型如何，阴离子贡献的电荷都远多于阳离子。例如，在分级多孔碳纤维（HPCF）阴极中，在2 mV s⁻¹的扫描速率下，来自SO₄²⁻的存储电荷（318 C g⁻¹）是来自Zn²⁺（149 C g⁻¹）的两倍多。因此，合理设计具有快速反应动力学的碳阴极需要对杂原子的协同作用进行系统研究，并特别关注赝电容双离子存储以及经常被忽视的阴离子贡献。
在此，该研究合成了含有丰富杂原子活性位点的纤维素衍生N/P共掺杂碳（CNPC）材料，以阐明碳阴极中超快反应动力学背后的双离子赝电容存储机制。CNPC基ZIC提供了308.5 F g⁻¹的大比电容，以及良好平衡的能量密度（109.7 Wh kg⁻¹）和功率密度（10.0 kW kg⁻¹），并且具有长期循环稳定性（在5 A g⁻¹下循环20000次后电容保持率为96.6%，在10 A g⁻¹下循环65000次后为89.2%）。动力学分析证实，性能提升源于超快电荷存储动力学。基于表面归一化电容和电化学活性表面积的电化学分析进一步表明，快速动力学由赝电容存储主导。结合DFT计算和原位表征揭示，赝电容源于共掺杂活性位点上的双离子（Zn²⁺和SO₄²⁻）化学吸附。此外，基于CNPC的准固态ZIC表现出低自放电率（2.43 mV h⁻¹），这归因于P物种在阴离子吸附后增强结构稳定性的独特能力。该研究不仅为快速动力学阴极提供了设计途径，还为碳基ZICs中的双离子存储机制提供了基础性见解。
图1 (a) CNPC制备流程示意图。(b,c) CNPC的SEM图像，(d,e) TEM图像，(f) HRTEM图像，以及(g) HAADF-STEM图像及相应的元素分布图。
图2 (a) CC、CNC、CPC和CNPC的XRD图谱及相应的R值，(b) 拉曼光谱，(c) 氮气吸附/脱附等温线，以及(d) 孔径分布图。(e) CNC、CNPC和CPC的高分辨率N 1s和(f) P 2p XPS谱图。
图3 (a) Zn//CNPC器件在0.1至20 A g⁻¹电流密度下的GCD曲线。(b) 不同电流密度下Zn//CC、Zn//CNC、Zn//CPC和Zn//CNPC器件的比电容。(c) Zn//CNPC的倍率性能和库仑效率。(d) 与其他已报道ZICs在倍率性能方面的比较。(e) 在5 A g⁻¹和(f) 10 A g⁻¹下Zn//CNPC的循环稳定性及相应的库仑效率。
图4 (a) 奈奎斯特图，插图为模拟的等效电路和放大的高频区。(b) 实部电容和(c) 虚部电容随频率的变化关系。(d) Z′与ω⁻⁰·⁵之间的关系。(e) 根据lg(v)与lg(i)之间的线性关系计算得到的b值。(f) CNPC阴极在5 mV s⁻¹下表面限域电流（黄色区域）和扩散控制电流（粉色区域）的贡献。(g) 不同扫描速率下的归一化贡献比例。(h) 用于确定ECSA的双层电容测量。(i) 根据扫描速率与电流密度之间拟合线性关系得到的相应ECSA值。(j) 不同扫描速率下EDLC和赝电容的贡献。
图5 理论计算模型展示了Zn²⁺/SO₄²⁻在(a/e) C-NPI、(b/f) C-NPII、(c/g) C-NPIII和(d/h) C-NPIV上的吸附（上图和下图分别为顶视图和侧视图）。Zn²⁺和SO₄²⁻吸附在(i/m) C-NPII、(j/n) C-NPII、(k/o) C-NPIII和(l/p) C-NPIV上的电子密度差顶视图和侧视图。(q) 不同N/P构型的总态密度（DOS）。黄色和青色区域分别代表电荷积累和消耗。棕色、白色、红色、橙色、蓝色、紫色和黄色球体分别代表C、H、O、N、P、Zn和S原子。
图6 (a) 用于原位表征的Zn/CNPC恒流充放电（GCD）曲线中选定的电压点。CNPC阴极的原位XPS高分辨率谱图：(b) Zn 2p，(c) S 2p，(d) C 1s，(e) O 1s，(f) N 1s，和(g) P 2p。
图7 基于CNPC的准固态ZIC的电化学性能。(a) 自放电曲线（插图为准固态ZIC的示意图）和(b) 倍率性能。(c) 不同弯曲角度下的CV曲线。(d) 在10 A g⁻¹下的循环稳定性和库仑效率。(e) 单个ZIC以及两个器件串联或并联时的GCD曲线。(f) 与其他实用器件对比的拉贡图。(g) 准固态ZIC在不同时间点为温湿度计供电的照片。
总之，该研究成功开发了一种具有超快反应动力学的纤维素衍生N/P共改性碳阴极，为高性能储能阴极提供了一条可行途径。优化的CNPC基锌离子电容器提供了308.5 F g⁻¹的高比电容、良好平衡的能量-功率密度分布（109.7 Wh kg⁻¹和10.0 kW kg⁻¹）以及稳健的循环稳定性，在5 A g⁻¹下循环20000次后仍保持其初始电容的96.6%，在10 A g⁻¹下循环65000次后保持89.2%。先进的电化学分析，包括表面归一化电容和电化学活性表面积评估，证实赝电容行为是超快电荷存储动力学的根本起源。结合DFT计算和原位表征揭示了一种可逆双离子化学吸附机制，其中Zn²⁺和SO₄²⁻可逆地吸附在协同的O、N和P活性位点上，实现了快速且高度可逆的赝电容。值得注意的是，基于CNPC的准固态器件表现出2.43 mV h⁻¹的超低自放电率，这归因于阴离子吸附后P诱导的结构稳定化。该研究为杂原子耦合在调控电荷存储动力学中的关键作用提供了基础性见解，并强调了CNPC作为先进锌离子电容器竞争性阴极材料的潜力。
