删繁就简,返璞归真.太原理工潘跃德&中科大谈鹏/张卓君&南开程方益ESM:基于微米硫的高实际比容量、长循环寿命铜离子储能

研究背景

硫作为石油工业脱硫副产物，储量丰富、成本低廉，是极具潜力的高容量电极材料。基于单质硫已经发展出了多种类型的金属硫电池，包括锂硫电池、钠硫电池、锌硫电池等。然而，微米硫电极在各类金属离子储能体系中性能极差，主要原因在于：(1)硫及其放电产物(即金属硫化物)电导率极低；(2)可溶性多硫产物及其导致的穿梭效应。C/S复合材料是解决该问题的常用策略，但存在明显弊端，碳组分无容量贡献且会降低材料振实密度，从而影响实际质量比容量和体积比容量。并且，相比于纳米电极材料，微米电极材料具有显著的实用化优势。首先，微米材料具有较相应纳米材料更高的振实密度。其次，在浆料制备阶段，微米电极材料具有分散性好、粘结剂消耗少、浆料流动性好等优势，更易制备成高载量电极。再次，基于微米电极材料的电极具有较相应纳米电极材料更高的压实密度，有利于体积能量密度。相较于高性能微米钴酸锂、三元等电极材料在商业锂离子电池中的成功应用，微米硫在各种金属硫电池中都展现出极差的电化学性能。在之前所报道的铜硫电池工作中，也是一直延续金属硫电池的电极研究策略，采用不同的C/S复合材料进行铜硫电池研究。

研究内容

近日，太原理工大学潘跃德课题组联合中国科学技术大学谈鹏/张卓君以及南开大学程方益课题组，组建了水系铜-微米硫半电池和锌||微米硫混合离子全电池器件，报道了基于微米硫(mS)的高实际比容量、长循环寿命铜离子储能。mS首先经过四电子的预转化过程，形成Cu₂S。在之后的充放电过程中，发生Cu₂S和CuS之间的两电子可逆转化。无论是在预转化阶段的四电子过程，还是在后续的可逆两电子循环过程，mS都展现出接近理论比容量的实际比容量。相较于其他的Mⁿ⁺-mS电化学体系所具有的导电性差以及多硫穿梭等问题，Cu²⁺-mS电化学体系具有其独特优势：(1)CuS和Cu₂S的导电性高，不仅高于大部分金属硫化物，甚至高于LFP和LCO；(2)经过预转化之后，mS电极就不再有硫单质，而是依赖于CuS和Cu₂S之间的可逆转化，这一点是和其他Mⁿ⁺-mS电化学体系的显著区别。(3)Cu²⁺-mS电化学体系不存在可溶性多硫化物，避免了多硫穿梭效应。该工作以“Micro-sized sulfur for stable high-practical-capacity aqueous Cu²⁺ redox charge storage”为题在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表，太原理工大学材料科学与工程学院硕士研究生梁新宇/李颖/丁雨为本文共同第一作者，太原理工大学潘跃德和中国科学技术大学张卓君为本文共同通讯作者。

研究亮点

⭐相较于其他Mⁿ⁺-mS电池体系极差的电化学性能，Cu²⁺-mS电化学体系展现了极高的比容量和循环稳定性。这是由于Cu²⁺-mS在经过四电子预转化过程形成Cu₂S之后，后续的充放电基于Cu₂S和CuS之间的两电子可逆转化。Cu₂S和CuS都具有良好的导电性，并且可以避免绝缘性硫参与后续的可逆循环，也不存在可溶性多硫离子。以上这些优点造成了Cu²⁺-mS体系的独特性。

⭐在实际比容量方面，mS具有较C/S复合材料显著的优势。以最常用的C/S(w/w = 1:1)复合材料为例，即使其中的S发生四电子可逆循环，其试剂比容量也仅仅和mS的两电子可逆循环相当，因为C不贡献容量。并且，C/S复合材料维持四电子转化的长循环是较为困难的，因为四电子转化的体积变化更大，以及绝缘性纳米硫的参与。另外，mS具有较C/S复合材料更高的振实密度，有利于体积比容量。

图文导读

图1. 水系Cu²⁺-mS电化学的优势比较示意图

▲图1a和1b是 Mⁿ⁺-mS(M = Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Zn、Pb、Al)和水系 Cu²⁺-mS 的反应机制和循环性能方面的对比。本工作的机制为微米硫先经四电子反应预转化为Cu₂S，后续充放电依赖Cu₂S与CuS的可逆两电子循环。该反应机制具备多重优势：一，CuS、Cu₂S电导率显著优于多数金属硫化物及LiCoO₂、LiFePO₄(图1c)；二，Cu₂S与CuS的可逆转化可消除绝缘单质硫，优化电极电子与离子传输能力；三，两种铜硫化物溶度积极低(图1d)，反应无可溶性多硫化物中间体生成，彻底规避穿梭效应，有利于电极循环稳定性。

图2. 水系Cu-mS扣式半电池的电化学性能

▲图2a为Cu-mS纽扣半电池示意图。从图2b可以看出，mS的振实密度高于每个对照样品，有利于体积容量。如图2c所示，mS电极在1200个循环后，基于mS的质量表现出1453 mA h g^–1的容量，在1 A g^–1下容量保持率高达93.1%。与图2d中其他文献对比，mS 电极的容量优于其他的C/S复合材料。除了高实际容量和长循环寿命外，mS电极还表现出优异的倍率性能(图2e)；在5 A g^–1时，容量可保持在1074 mA h g^–1。从图2f可以看出，随着倍率的增加，放电电压平台降低，过电位增大。此外，mS 电极在5 A g^–1下表现930圈的长寿命(图2g)。如图2h所示，mS电极的循环伏安法(CV)曲线在0.06 mV s^–1下显示出比PBX/S电极更强的阳极和阴极峰，表明mS电极的电化学动力学得到了改善。使用扫描速率从0.04到0.1 mV s^–1的CV曲线等高线图(图2i-j)研究了mS和PBX/S电极的动态电化学行为。在每个扫描速率下，mS电极表现出比PBX/S电极更大的峰面积和更高的电流密度，这与其更高的实际比容量是相符的。

图3. mS电极的理化表征

▲利用X射线衍射(XRD)研究了Cu-mS扣式半电池中mS电极的相演变。如图3a-b所示，容量3211 mAh g⁻¹的预转化过程中，硫逐步转变为CuS，最终生成Cu₂S。预转化完成后，首次充电产物为CuS(1592 mAh g⁻¹)，首次放电后可逆生成Cu₂S(1561 mAh g⁻¹)。如图3c所示，Cu 2p XPS结果表明，初始状态无Cu信号；半预转化及首次充电时出现CuS特征峰，预转化及首次放电后出现结合能更低的Cu₂S峰。S 2p XPS显示(图3d)，原始mS为单质硫特征峰；半预转化与首次充电后出现S‑Cu键与S‑S二聚体峰，对应CuS；预转化及首次放电后S-S二聚体峰消失，对应Cu₂S。上述XRD与XPS结论得到拉曼光谱进一步验证(图3e)。

图4. 循环过程中mS颗粒的形貌演变

▲图4a-g为mS电极在原始、半预转化、完全预转化、首圈充放电及第99圈充放电七种状态下的SEM图。EDS面谱结果表明，预转化过程中mS颗粒的元素组成与物相结构相匹配。高倍SEM显示，原始mS颗粒表面光滑；半预转化生成的CuS呈现锥形突起，且在后续循环中稳定存在；Cu₂S则表现为纳米片结构，仅出现在预转化及放电阶段，充电后消失。

图5. mS电极“受限尖端效应”相场模拟及示意图

▲为了理解mS的形态演变，应用相场模型来定量描述电化学转换过程中电极/电解液界面的Cu²⁺离子浓度。如图5a-b所示，CuS初期因电极‑电解液界面Cu²⁺浓度均匀，呈半球形生长；随着Cu²⁺快速消耗，垂直方向浓度梯度更大，CuS优先生长形成锥形突起(图5c-d)。相场模拟显示，Cu₂S纳米片在颗粒表面生长，形貌相较于CuS突起更为尖锐。Cu₂S纳米片在颗粒表面生长过程的模拟如图5e-f所示。与CuS隆起相比，Cu₂S纳米板呈现出更尖锐的形貌。图5g为纳米尺寸突起生长示意图。不同于锂、锌负极的长枝晶，CuS、Cu₂S仅形成受限的纳米级枝晶，因其生长同时依赖电解液Cu²⁺与电极内硫或CuS。尽管电解液铜离子充足，但固相原子扩散受限，枝晶越长，原子向尖端迁移越困难，从而抑制其过度生长。

图6. mS颗粒在充电和放电状态下的FIB-SEM/EDS和TOF-SIMS表征

▲图6展示了聚焦离子束(FIB)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的结果。从图6a和6b可以看出，在CuS和Cu₂S颗粒内部都可以观察到裂纹。EDS图像显示铜和硫元素分布均匀。随着从表面向内部进行溅射，Cu和S的信号保持不变，而氧信号迅速下降(图6c-g)。氧信号的下降可归因于CuS颗粒表面微量的CuSO₄，这可能来源于电解质残留盐或环境中氧对CuS的氧化。

图7. 水系Zn||mS混合离子全电池的电化学性能

▲如图7a所示为水系Zn||mS混合离子全电池示意图。此外，在高库仑效率下，经过100次和150次循环后，容量保持率分别为87%和78%(图7b)。如图7c，Zn||mS全电池表现出优异的倍率性能，在较高倍率2 A g^–1下仍保持70%的容量。如图7d-e所示，在0.5 A g^–1下，电池显示出约1.1 V的放电电位平台和1589 mA h g^–1的可逆容量，这优于文献中大多数其他混合离子电池。

研究结论

该研究采用商业化微米硫颗粒构建mS电极，其电化学性能显著优于常规C/S及CuS/xS复合材料。电化学测试结果显示，Cu-mS半电池循环1200次后，仍可保持1453 mAh g⁻¹的高实用容量，容量保持率达93.1%；在1 A g⁻¹电流密度下，Zn||mS混合离子全电池可逆容量可达1465 mAh g⁻¹，稳定循环150次后容量保持率为78%。

研究通过电子显微镜观测与相场模拟，证实mS电极充放电过程中存在可逆纳米隆起形貌演变，存在独特的“受限尖端效应”。该体系优异的电化学性能源于多重优势：电极循环过程可彻底消除绝缘单质硫；铜硫化物导电性能优于多数金属硫化物及商用锂电正极材料；产物不溶性杜绝多硫化物穿梭效应；水系电解液离子电导率高；电化学反应体积膨胀小，可维持电极结构完整。同时，原位形成的纳米突起可释放膨胀应力、无安全隐患，有效提升循环稳定性。该创新的Cu²⁺-mS电化学体系，为高性能水系硫基电池的实用化发展提供了重要参考。

文献信息

Xinyu Liang, Ying Li, Yu Ding, Yuede Pan*, Zhuojun Zhang*, Yiyang Peng, Dong Shang, Liuwei Zheng, Peng Tan, and Fangyi Cheng. Micro-sized sulfur for stable high-practical-capacity aqueous Cu²⁺ redox charge storage. Energy Stor. Mater. 89 (2026): 105244. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.105244

文章来源：水系储能