太原理工大学蒙海兵/「国家杰青」张献明&北京邮电大学匡卓然&中科院上海高研院乔盼哲,最新Angew丨路易斯碱配位,高分散Pt高效光析氢!

氢能因其高能量密度和环境友好性，被认为是不可再生、CO₂排放化石燃料的理想替代品。在这方面，已采用多种技术来实现析氢。其中，光催化水分解析氢因其低成本、高安全性和可行的催化效率而脱颖而出。

然而，其实际应用仍面临开发高效光催化剂的重大挑战。在光催化系统中，高度分散的金属物种（如单原子、团簇和纳米颗粒）通常被用作催化活性位点，它们可以影响光生载流子动力学以及反应能垒，从而决定整体光催化效率。

特别是，单原子金属位点因其最大的原子利用率而表现出极高的光催化活性，大大降低了相应贵金属的使用量，从而降低了相关成本。然而，这些活性位点由于高表面能而倾向于热力学聚集成大颗粒，导致催化活性不理想。因此，开发优异的基底来稳定和活化这些活性位点对于高效光催化析氢是可取且重要的。

据报道，增强电子金属-载体相互作用（EMSI）不仅可以改善活性位点和基底的电子和界面结构以及反应中间体的吸附/脱附，还可以促进电子传输，从而提高催化活性和选择性。因此，TiO₂、MnO₂、CeO₂等许多基底已被改性以增强EMSI并锚定催化位点以实现高效析氢。

然而，这些半导体仍然存在表面锚定位点有限、光吸收差和严重的刚性体结构等问题，阻碍了性能的提升。因此，开发先进的基底来解决这些缺陷具有重要意义。

近年来，二维金属有机框架（2D MOFs）因其超薄的厚度、高长径比和大的比表面积而备受关注，这有利于金属位点的暴露和质量传输。此外，它们通过组装不同的金属节点和有机连接体以及后合成修饰，展示了多样化和可调控的结构。特别是，作为活性基底，它们可以固定单原子或纳米颗粒并确保其均匀分布。

由于这些结构优势，2D MOFs被广泛用于通过可控配位支持催化活性物种以实现先进的光催化应用。然而，目前关于2D MOFs的光催化研究主要集中在通过本征结构设计和杂化材料工程来解决低效的载流子分离和缓慢的电子-空穴转移动力学。相比之下，对它们上催化活性位点的分子级工程以及揭示增强光催化的潜在机制仍然探索不足。

关键的是，尽管配位诱导的EMSI在这些光催化系统中起着重要作用，但其基本机制仍然 poorly 阐明。具体来说，必须解决两个关键问题：具有不同电子性质的功能基团如何定量调控EMSI的强度？这种差异化的EMSI又如何分别和协同地优化电荷分离和反应能垒？

因此，在分子尺度上合理工程化2D MOFs上催化位点的配位环境以精确调控EMSI势在必行，这既是为了解决这些基本知识空白，也是为了建立明确的结构-活性关系。

在此，作者通过接枝不同的Lewis碱基团（-SH、-OH、-NH₂）来调控Pt助催化剂在芘基MOFs上的配位，以促进光催化。研究表明，-SH配位最大化了Pt与MOFs之间的EMSI，有效触发了Pt的原子级分布，形成Pt-O/S配位，通过强化内建电场促进光生电荷分离/转移，并促进Pt的氧化以降低反应能垒。

因此，获得的Pt/NU-M在全光谱光照下表现出优异的析氢速率5.68 mmol g_cat^⁻1 h^⁻1（405.71 mmol g_pt^⁻1 h^⁻1），并在连续运行约20小时中保持高耐久性，超越了许多已报道的MOF基光催化剂。这项工作的核心创新在于将Lewis碱工程化概念化为调控EMSI的强大"分子开关"。

通过构建用-SH、-OH和-NH₂基团合理修饰的对比系统，作者证明了强EMSI发挥着协同作用：它不仅稳定高负载的Pt单原子，还强化内建电场以优化电荷分离动力学，并提高Pt氧化态以降低反应能垒。此外，这项工作证明，通过靶向分子功能化进行配位工程为调控EMSI提供了可行途径，从而为设计高效MOF基光催化剂铺平了道路。