论文题目: Water-Mediated Tailoring of Pore Structure in Phenolic Resin-Based Porous Carbons for Enhancing CH₄/N₂ Adsorption Separation
期刊: Advanced Functional Materials
发表时间:2026-05。Received 2026-03-16；Revised 2026-04-27；Accepted 2026-05-11
通讯作者:
王玉高，太原理工大学化学化工学院。太原理工大学官网资料显示，王玉高为博士、副教授、硕士生导师，研究方向包括二氧化碳矿化封存与资源化利用、煤基资源高效利用等；其本科和博士均毕业于中国矿业大学，2015 年起在太原理工大学工作，2018 年在澳大利亚新南威尔士大学访学并晋升副教授。杨江峰，教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目，山西省三晋人才C类，山西省委联系服务专家；2012年获得太原理工大学工学博士学位；2014年在美国新墨西哥州立大学访问学者；2015年评为副教授，2020年评为教授。目前任中国微米纳米技术学会微纳复合材料分会理事会理事和《低碳化学与化工》期刊客座编辑/青年编委。主要研究方向为：非常规天然气及氢气的富集与提纯；基于温室气体减排的捕集与回收；多孔材料制备与气体吸附分离研究等。通讯单位:太原理工大学化学化工学院；怀柔实验室山西研究院DOI:10.1002/adfm.75945
图0. 文章总结
为解决传统多孔碳微孔结构难以精确调控实现 CH₄/N₂ 的高效分离以及粉末状吸附剂不适用于固定床过程等问题，太原理工大学李晋平团队以间苯二酚-糠醛（RF）酚醛树脂为碳前驱体，通过调控 H₂O/MeOH 混合溶剂比例，制备了无需外加黏结剂和化学活化剂的自成型颗粒多孔碳材料 1.3-RF1000。基于这一调控策略，所得碳材料的微孔孔径被精准调控在 0.76–0.90 nm 范围内，与CH₄分子的吸附扩散特征高度匹配。在 298 K、1 bar 条件下，1.3-RF1000 的CH₄吸附量达到 36.61 cm³·g⁻¹，CH₄/N₂ 吸附体积比为 3.1，其理想吸附溶液理论（IAST）选择性达到 6.1。结合 ¹³C NMR、EPR、FTIR、TG-MS、原位变温 FTIR 及理论能垒计算表明，水分子在聚合过程中可通过羟基作用削弱 RF 树脂活性位点的反应性，抑制网络结构过度交联，进而降低树脂交联密度和热稳定性，为后续热解过程中的挥发释放、碳骨架重排及微孔演化创造了有利条件。该研究不仅获得了一种适用于 CH₄/N₂ 分离的自成型颗粒多孔碳吸附剂，而且从聚合前驱体结构调控出发，为碳材料微孔孔径的精准构筑提供了新的设计思路，对煤层气、低浓度天然气及相关含氮甲烷资源的高效分离与提质具有重要参考价值。
甲烷（CH₄）既是重要的清洁能源，也是基础化工过程中的关键碳源。然而，在实际资源体系中，甲烷通常并非以高纯度形式存在。尤其是在低浓度煤层气、矿井瓦斯、天然气提纯以及垃圾填埋气等过程中，CH₄ 往往与大量氮气（N₂）共存。如何从 CH₄/N₂ 混合气中高效富集甲烷，不仅关系到低品位甲烷资源的规模化利用，也对温室气体减排和能源结构优化具有重要意义。然而，CH₄/N₂ 分离长期以来是吸附分离领域中颇具挑战性的体系之一。其根本原因在于，CH₄ 与 N₂ 的分子动力学尺寸、极化率及物理化学性质较为接近，二者之间缺乏类似 CO₂/N₂ 或 CO₂/CH₄ 体系中由强四极矩或特异性相互作用所带来的显著吸附差异。因此，实现 CH₄ 对 N₂ 的选择性富集需要吸附剂在孔径尺度、孔壁吸附势场以及扩散通道方面实现协同优化。
目前，用于 CH₄/N₂ 分离的吸附剂主要包括沸石、金属有机框架材料（MOF）和多孔碳材料等。沸石具有规整的孔道结构、较强的极性孔环境和优良的结构稳定性，但其水敏感性、再生能耗以及部分体系中有限的 CH₄/N₂ 选择性，在一定程度上限制了实际应用。MOF 材料具有突出的结构可设计性，孔道尺寸和功能位点能够通过配体、金属节点及后修饰策略进行调控，但其制备成本、成型加工、长期稳定性和放大制备仍有待进一步优化。相比之下，多孔碳材料来源广泛、成本较低，兼具优异的热稳定性、化学稳定性和工程适配性，已在低浓度甲烷富集、天然气纯化、轻烃分离和 CO₂ 捕集等领域展现出较好的应用前景。
然而，多孔碳材料用于 CH₄/N₂ 分离时仍面临一个关键瓶颈，即微孔尺寸难以实现精准调控。对于 CH₄/N₂ 体系而言，孔道并非越大越有利。孔径过大时，CH₄ 和 N₂ 均可自由进入孔道，吸附势场对二者的区分能力不足，选择性难以提高；孔径过小时，又可能限制 CH₄ 的吸附容量和扩散速率。理想的多孔碳吸附剂应具有与 CH₄ 分子吸附特征相匹配的超微孔/微孔结构，使 CH₄ 能够在孔壁重叠吸附势场中得到更有效稳定，同时避免 N₂ 获得相同程度的吸附增强。因此，微孔尺寸的精确构筑是提升多孔碳材料 CH₄/N₂ 分离性能的核心科学问题。传统多孔碳的孔结构调控多依赖化学活化策略，如采用 KOH、无机盐或其他活化剂在高温条件下刻蚀碳骨架以生成孔道。该类方法虽然有利于提高比表面积和孔体积，但也存在明显不足：一是所得孔径分布通常较宽，难以形成专门适配 CH₄/N₂ 分离的窄分布微孔；二是活化后往往需要多步洗涤以去除残留化学物质，增加了工艺复杂性和环境负担；三是许多多孔碳材料最终以粉末形态存在，在固定床高气速操作过程中易引发床层压降升高、柱堵塞和粉尘夹带等问题。由此可见，CH₄/N₂ 分离所需的多孔碳材料设计，已不再只是追求高比表面积，而是更强调孔径精准调控、宏观形貌稳定和固定床过程适用性的统一。
在这一需求背景下，酚醛树脂因其可调的聚合网络、较高的碳收率以及良好的宏观成型能力，被认为是制备颗粒状或块体状多孔碳材料的理想前驱体。通过调控树脂聚合过程中的反应程度、交联密度和网络结构，有望在碳化前即对后续孔结构演化进行预设，从而实现由前驱体结构到碳材料微孔分布的定向调控。然而，已有酚醛树脂基多孔碳的孔结构调节仍较多依赖后续活化过程，真正从聚合阶段直接调控树脂网络结构，并进一步影响碳化后孔径分布的策略仍相对有限。换句话说，当前研究仍缺乏一种简便、直接且机制清晰的前驱体调控方法，能够将树脂聚合网络、碳化过程中的挥发释放与碳骨架重排、最终微孔结构以及 CH₄/N₂ 分离性能有机联系起来。
基于研究背景所述，CH₄/N₂ 分离用多孔碳的设计重点，不应仅停留在提高比表面积，而应转向在碳材料成型和碳化之前，对前驱体网络结构进行预调控，从源头上决定后续微孔结构的演化方向。
基于这一认识，作者选择间苯二酚-糠醛（RF）树脂作为碳前驱体。该选择具有两方面优势：一方面，RF 树脂具有良好的宏观成型能力，可在模具中直接形成球形颗粒，经碳化后获得无需外加黏结剂的颗粒多孔碳，有利于固定床吸附过程应用；另一方面，RF 树脂的聚合网络结构具有可调性，其交联密度、链段连接方式和热解行为均可在聚合阶段受到反应环境影响。作者将研究问题由“如何对碳材料进行后期活化造孔”转化为“如何在树脂聚合阶段预设合适的交联网络”，从而为微孔结构的定向形成提供前驱体基础。
在具体调控策略上，作者选取 H₂O/MeOH 体积比作为核心变量。水不仅改变 RF 聚合体系的溶剂环境，还可通过氢键及羟基作用影响 α-糠醇羟甲基与苯环活性位点之间的反应行为。随着水含量增加，RF 树脂活性位点的反应受到一定抑制，聚合网络的交联程度降低，树脂热稳定性随之下降。交联密度的变化进一步影响碳化过程中的挥发释放、碳骨架重排和结构缺陷形成，最终改变多孔碳的微孔发育程度和孔径分布。因此，水/甲醇比例并非单纯的溶剂组成变化，而是连接聚合反应、热解过程和孔结构演化的关键调控因子。
围绕这一主线，作者构建了清晰的对照体系：在保持间苯二酚和糠醛反应体系基本一致的条件下，仅调节 H₂O/MeOH 体积比，制备得到 0.0-RF、0.4-RF、0.7-RF、1.0-RF 和 1.3-RF 等系列树脂前驱体；随后在 N₂ 气氛下碳化，获得相应的 X-RF1000 颗粒多孔碳。由此，水含量成为贯穿全文的单一主变量：其首先影响 RF 树脂的聚合网络，继而调控碳化过程中的热分解与碳骨架重排，决定材料的微孔结构及 CH₄/N₂ 吸附分离性能。
本文的研究思路可概括为：针对传统碳材料活化造孔孔径分布宽、成型适用性不足等局限，将调控窗口前移至 RF 树脂聚合阶段；进而利用水分子对树脂交联反应的调节作用重塑前驱体网络，并通过碳化过程将交联密度差异转化为适配 CH₄ 优先吸附的窄分布微孔结构；最后通过 CH₄/N₂ 吸附测试和 PSA 过程评价，将前驱体调控策略与实际分离性能联系起来。
图2.设计思路
3.1 孔结构调控：1.3-RF1000 径主要集中于 0.76–0.90 nm
在孔结构层面，本文首先证明，水的引入并非简单改变树脂颗粒的宏观形貌，而是显著影响了碳材料的微孔发育方式。作者通过调节 H₂O/MeOH 体积比制备了 X-RF1000 系列颗粒多孔碳。N₂ 吸附结果表明，随着水含量增加，样品在低相对压力区的吸附量逐渐提高，说明微孔结构得到进一步发育。其中，1.3-RF1000 的孔径主要集中于 0.76–0.90 nm，形成了更有利于 CH₄/N₂ 分离的窄分布微孔结构。
从定量孔结构参数来看，1.3-RF1000 的 BET 比表面积达到 834.20 m²·g⁻¹，明显高于 0.0-RF1000 的 615.46 m²·g⁻¹；其微孔体积由 0.19 cm³·g⁻¹ 提高至 0.30 cm³·g⁻¹，而介孔体积则由 0.12 cm³·g⁻¹ 降低至 0.03 cm³·g⁻¹。该结果说明，水介导调控后增加的并非无选择性的大孔或介孔，而是更有利于小分子吸附分离的微孔结构。对于 CH₄/N₂ 这一分子尺寸和物理化学性质相近的体系而言，这类窄分布微孔能够增强孔壁吸附势场的重叠效应，从而为 CH₄ 的优先吸附提供更适宜的限域环境。
因此，孔结构表征结果表明，水介导策略能够有效推动多孔碳由宽孔径分布、较高介孔占比的结构状态，转向高微孔比例和窄孔径分布的结构特征，为后续 CH₄/N₂ 分离性能提升奠定了基础。
3.2 单组分吸附：1.3-RF1000 显著提升 CH₄ 吸附性能
在吸附性能层面，作者首先通过单组分 CH₄ 和 N₂ 吸附测试证明，孔结构优化能够有效转化为吸附性能提升。在 298 K、1 bar 条件下，1.3-RF1000 的 CH₄ 吸附量达到 36.61 cm³·g⁻¹，明显高于 0.0-RF1000 的 20.33 cm³·g⁻¹，提升幅度约为 80%。同时，1.3-RF1000 的 N₂ 吸附量为 11.90 cm³·g⁻¹，CH₄/N₂ 吸附体积比达到 3.10，为系列样品中的最高值，其在 CH₄/N₂=50:50 条件下的 IAST 选择性达到 6.1，高于其他 X-RF1000 样品。进一步地，作者还计算了 CH₄/N₂=20:80 和 10:90 条件下的 IAST 选择性。结果显示，随着 CH₄ 浓度降低，1.3-RF1000 的选择性并未出现明显衰减，说明其不也具备低浓度甲烷富集的潜力。
相比之下，0.0-RF1000 的 CH₄/N₂ 吸附体积比仅为 2.64，1.0-RF1000 为 2.82。该结果说明，吸附性能提升并非单纯来自 RF 树脂体系或碳化条件本身，而与 1.3-RF1000 所具有的高微孔比例和适宜孔径窗口密切相关。特别是 0.76–0.90 nm 的窄分布微孔能够更有效地增强孔壁吸附势场对 CH₄ 的稳定作用，从而放大 CH₄ 与 N₂ 之间原本较弱的吸附差异。
因此，单组分吸附结果表明，水介导形成的窄微孔结构显著增强了 CH₄ 的热力学吸附优势，是 1.3-RF1000 获得较高 CH₄ 吸附容量和 CH₄/N₂ 吸附体积比的重要原因。
3.3 动态穿透与 PSA：由材料性能评价走向过程验证
在动态分离层面，作者并未停留于单组分吸附和 IAST 预测，而是进一步开展了 CH₄/N₂ 混合气穿透实验和 PSA 过程评价。穿透实验结果表明，1.3-RF1000 能够实现 CH₄/N₂ 的动态分离；经过 5 min 真空再生后，吸附柱仍能保持与初始实验相近的分离表现，说明该材料具有较好的再生能力和循环使用潜力。
更进一步，作者构建了双床六步 PSA 过程，并以 1.3-RF1000 处理 CH₄/N₂=50:50 混合气。结果显示，该过程可将 CH₄ 浓度由 50% 提升至 82%，对应 CH₄ 回收率为 70%，生产率为 352 m³·t⁻¹·h⁻¹。该结果表明，1.3-RF1000 的结构优势不仅体现在静态吸附数据中，也能够在动态固定床和 PSA 过程中转化为实际甲烷富集能力。
因此，动态穿透与 PSA 评价将本文研究由“材料吸附性能优化”进一步推进至“过程可用性验证”。这对于颗粒多孔碳吸附剂的实际应用尤为重要，因为固定床过程不仅要求材料具有较高吸附容量和选择性，还要求其具备良好的颗粒形貌、再生稳定性和床层操作适配性。
从前驱体结构表征来看，水的引入并未改变 RF 树脂的主体化学骨架。¹³C NMR 结果显示，不同 X-RF 样品均保留了酚氧碳、酚羟基邻位碳、呋喃环碳以及 α-呋喃亚甲基桥等特征信号，说明各样品具有基本一致的反应路径和骨架组成。真正受到水含量影响的是 RF 树脂的交联程度。随着 H₂O/MeOH 比例由 0 提高至 1.3，α-呋喃亚甲基相关峰面积逐渐下降；同时，溶胀实验中凝胶分数降低、溶胀比升高，表明树脂网络由致密交联状态逐步转向相对疏松的结构。进一步地，补充信息中给出的相对交联数由 0.0-RF 的 2.60 降至 1.3-RF 的 2.12，为水降低 RF 树脂交联密度提供了定量依据。这一交联抑制作用并非仅由孔结构变化趋势反推所得，而是得到了自由基、官能团和理论计算等多重证据的支撑。EPR 结果显示，0.0-RF 样品中几乎没有明显自由基信号，说明间苯二酚与糠醛之间的加成缩合反应较为充分；相比之下，1.3-RF 中出现显著的烷氧自由基信号，表明水的存在抑制了 α-糠醇羟甲基与苯环活性位点之间的进一步反应。FTIR 结果同样显示，1.3-RF 在 2920 cm⁻¹ 处的亚甲基桥吸收信号弱于 0.0-RF，进一步说明其聚合和交联程度较低。理论能垒计算则从反应热力学/动力学角度解释了该现象：水环境会提高 RF 交联聚合的反应能垒，且随着交联程度增加，这种能垒差异更为明显。因此，第一层机制可概括为水对 RF 树脂交联过程的双重削弱作用。一方面，水分子可与 α-糠醇羟甲基形成氢键或水合壳层，降低有效交联位点的可及性和反应活性；另一方面，水也是 RF 缩合聚合过程中的副产物，外加水会在一定程度上推动反应平衡向逆向移动。两种作用共同导致 RF 树脂由高交联网络转变为低交联网络。该前驱体网络差异是后续热解行为、碳骨架重排和孔结构演化发生系统变化的根本起点。第二层机制在于，不同交联密度的 RF 树脂在碳化过程中呈现出差异化的热解路径。高交联密度的 0.0-RF 具有更高热稳定性，碳化过程中挥发组分释放相对受限，碳骨架更倾向于形成较为稳定和有序的结构；而低交联密度的 1.3-RF 热稳定性较低，在升温碳化过程中更容易发生热裂解，并释放 CH₄、H₂O、CO 和 CO₂ 等挥发性组分。TG-MS 和原位变温 FTIR 结果均表明，1.3-RF 的挥发释放更充分，热分解过程发生温度更低；其中，1.3-RF 的 CO₂ 释放峰向低温区移动，也进一步印证了其热稳定性低于 0.0-RF。需要强调的是，挥发释放增强的意义并不只是“失重更多”，而在于其为碳骨架中的缺陷生成、局部空位形成和后续结构重排提供了条件。低交联树脂在碳化过程中更容易形成非均匀裂解区域，这些区域在持续升温和碳原子重排过程中逐渐演化为微孔结构。第三层机制表现为热解路径差异最终被转化为孔径结构差异。随着 H₂O/MeOH 比例提高，X-RF1000 的比表面积和微孔体积分数逐渐增加，尤其是 1.3-RF1000 形成了主要集中在 0.76–0.90 nm 的窄分布微孔。与 0.0-RF1000 相比，1.3-RF1000 的 BET 比表面积由 615.46 m²·g⁻¹ 提高至 834.20 m²·g⁻¹，微孔体积由 0.19 cm³·g⁻¹ 增至 0.30 cm³·g⁻¹，而介孔体积则由 0.12 cm³·g⁻¹ 降至 0.03 cm³·g⁻¹。该结果表明，水调控并未简单诱导无选择性孔道增多，而是促进了更有利于 CH₄/N₂ 分离的微孔结构发育。因此基于以上，本文最核心的机制判断在于：水在 RF 树脂聚合体系中并非仅作为普通溶剂存在，而是前驱体交联网络的关键调节因子，其对后续碳化行为和孔结构发育具有起始性影响。Fig. 1:【核心概念图——水调控交联密度进而调节孔径】作者通过三层 H₂O/MeOH 比例、交联密度和孔径分布，告诉读者：聚合网络密度决定碳孔结构
Fig. 2:【从合成到孔结构】证明“水真的能调孔”
Fig. 3:【机理-水如何影响 RF 聚合】Fig. 3 的任务不是重复证明孔结构，而是回答“水为什么能调孔”
Fig. 4:【机理-交联密度如何影响碳化孔形成】回答“为什么交联密度能决定孔结构”
Fig. 5:【分离性能与实际 PSA 验证】回答“孔结构优势是否真的转化为 CH₄/N₂ 分离优势？”
图4. 本文章的证据链
本文的价值首先体现在其提供了一条清晰而具有可推广性的多孔碳孔结构调控思路：碳材料的孔径设计可以前移至聚合物前驱体形成阶段，通过调控树脂交联网络来决定后续碳化过程中的孔结构演化方向。传统多孔碳制备常借助 KOH、无机盐或其他化学活化剂造孔，虽可有效提高比表面积和孔体积，但容易产生残余化学品处理、孔径分布偏宽以及粉末吸附剂成型困难等问题。相比之下，本文通过调节 H₂O/MeOH 比例调控间苯二酚-糠醛（RF）树脂的聚合结构，在无需外加黏结剂和活化剂的条件下直接获得颗粒多孔碳吸附剂，为固定床适用型碳材料的结构设计提供了新的路径。本文的另一重要贡献在于将“颗粒化”纳入材料设计主线。许多多孔碳材料在粉末状态下具有较高吸附容量和选择性，但在固定床应用中常面临床层压降升高、柱堵塞、粉尘夹带和机械稳定性不足等问题，导致实验室性能难以直接转化为过程应用优势。本文直接制备自成型颗粒多孔碳，并进一步开展穿透实验和双床六步 PSA 验证，使研究从静态吸附性能评价推进到动态过程可用性考察。
总体而言，本文的意义不仅在于获得了一种性能较优的 CH₄/N₂ 分离用颗粒多孔碳，更在于提出了从聚合前驱体网络出发调控碳材料微孔结构的设计范式。其核心启示是：对于相似小分子分离体系，材料性能提升不应仅依赖比表面积增加或后期活化造孔，而应更加重视前驱体结构、热解路径、微孔尺度和宏观成型特征之间的协同设计。该思路为低品位甲烷富集用多孔碳吸附剂开发提供了重要参考，也为树脂基碳材料的精准孔结构构筑开辟了新的研究方向。
基于这篇工作，未来可在以下方面深入研究：
1. 将“水调控交联密度”拓展至更多树脂前驱体体系
本文证明了水分子能够调控 RF 树脂的交联网络，并进一步影响碳化后的孔结构发育。然而，该策略是否同样适用于其他酚醛树脂、呋喃树脂、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺以及含杂原子聚合物前驱体，仍需进一步验证。未来可围绕不同单体结构、醛源类型、催化体系、溶剂极性和水含量，系统考察水对交联密度、碳收率、孔径分布、颗粒机械强度和吸附分离性能的影响。若能建立“溶剂组成—交联程度—热解行为—孔径分布”之间的通用关联，该工作将有望从单一材料体系拓展为一类树脂基多孔碳的孔结构调控方法。
2.从孔径调控进一步走向孔结构的可预测设计
本文已经揭示，水含量升高会降低 RF 树脂交联密度，并促进微孔结构发育；但如何将孔径进一步精确调节至特定分离所需的目标窗口，目前仍主要依赖实验筛选和经验优化。未来可引入热解动力学模型、GCMC 吸附模拟、分子动力学模拟以及机器学习方法，将前驱体交联参数、挥发物释放速率、碳骨架缺陷密度、局部结构无序程度与最终孔径分布联系起来。通过建立可计算、可预测的结构演化模型，多孔碳材料设计有望由“实验试错”逐步转向“模型指导下的精准构筑”。
3. 从理想 CH₄/N₂ 二元体系走向真实煤层气和矿井气环境
本文以 CH₄/N₂=50:50 混合气作为模型体系开展 PSA 评价，已经证明了材料的过程分离潜力。然而，真实低浓度煤层气、矿井瓦斯和填埋气体系中往往含有 CO₂、O₂、水汽、H₂S 及其他痕量杂质，且 CH₄ 浓度可能更低，气体组成和操作条件也更为复杂。未来应进一步开展多组分气体、湿气环境、不同压力和温度条件下的穿透及循环吸附实验，重点考察水汽对超微孔的占据作用、CO₂ 的竞争吸附影响、含硫杂质对吸附剂稳定性和再生效率的潜在干扰，从而更准确评估材料在真实工况下的适用性。
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
