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太原理工大学张献明教授、蒙海兵教授，北京邮电大学匡卓然副教授、上海同步辐射光源Panzhe Qiao通过在芘基 MOF 上接枝不同路易斯碱基团（-SH、-OH、-NH₂）调控 Pt 与 MOF 的电子金属 - 载体相互作用（EMSI），实现 Pt 助催化剂的原子级分散，显著提升光催化析氢活性与稳定性。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。
光催化析氢是绿色制氢的重要途径，但传统光催化剂存在电荷分离效率低、助催化剂易团聚、反应能垒高等问题；二维 MOF 具有大比表面积和可调结构优势，但分子层面调控助催化剂配位环境及 EMSI 机制尚不明确，亟需开发精准调控策略以突破光催化瓶颈。
材料合成：溶剂热法制备芘基 MOF（NU），溶剂辅助配体嵌入法（SALI）分别接枝 4 - 巯基苯甲酸、4 - 羟基苯甲酸、4 - 氨基苯甲酸，得到 NU-M、NU-H、NU-A；以 H₂PtCl₆为前驱体、NaBH₄为还原剂负载 Pt，制备 Pt/NU-X 及对照样 Pt/NU。
结构表征：采用 TEM、AC HAADF-STEM、PXRD、XPS、XAS、CO-DRIFTS、BET、FTIR、Raman、TGA 等表征材料形貌、晶体结构、Pt 分散态及配位环境。
光电性能测试：通过 UV-vis DRS、Mott-Schottky 曲线、SPV、瞬态光电流、电化学阻抗谱、稳态 / 瞬态 PL、飞秒瞬态吸收光谱、原位 XPS 分析电荷分离与转移动力学。
催化性能评价：全光谱 / 可见光下以抗坏血酸为牺牲剂测试光催化析氢活性，结合循环实验、反应前后表征评估稳定性；通过 DFT 计算验证 EMSI 对反应能垒及电荷转移的调控机制。
图 1 (a) Pt/NU-X（X=A、H、M）的制备示意图；(b) Pt/NU-A 的 TEM 图像；(c) Pt/NU-H 的 TEM 图像；(d、e) Pt/NU-M 的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜图像；(f) 对应的元素映射图。
图 2 (a) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的粉末 X 射线衍射图谱；(b) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的傅里叶变换红外光谱；(c) NU-M 和 Pt/NU-M 的 S 2p X 射线光电子能谱；(d) Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的 Pt 4f X 射线光电子能谱；(e) Pt 箔、PtS₂、PtO₂、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 在 Pt L₃边的归一化 X 射线吸收近边结构谱；(f) Pt/NU-A、(g) Pt/NU-H、(h) Pt/NU-M 的实验数据与拟合的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构曲线对比；(i) Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的 L₃边加权扩展 X 射线吸收精细结构数据的小波变换图。
图 3 (a) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的紫外 - 可见漫反射光谱；(b) Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的能带结构；(c) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的线性扫描伏安曲线；(d) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的表面光电压谱；(e) NU、NU-M、Pt/NU 和 Pt/NU-M 的瞬态光电流响应谱；(f) NU、NU-M、Pt/NU 和 Pt/NU-M 的电化学阻抗谱；(g) Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的内部电场强度；(h) NU、NU-M、Pt/NU 和 Pt/NU-M 的稳态光致发光光谱。
图 4 (a) Pt/NU-A、(b) Pt/NU-H、(c) Pt/NU-M 的 Pt 4f 原位 X 射线光电子能谱；(d) Pt/NU-A、(e) Pt/NU-H、(f) Pt/NU-M 在 400 nm 激发下、水溶液中飞秒瞬态吸收光谱的时间演化，在 8 ns 显示窗口内监测 440–700 nm 光谱范围；下方对应瞬态吸收光谱的是基于序列模型全局分析得到的演化相关差分光谱，图例中标注了拟合时间常数。
图 5 (a) NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的光催化析氢性能；(b) 以抗坏血酸为牺牲剂时，NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H 和 Pt/NU-M 的光催化析氢速率；(c) Pt/NU-M 光催化析氢的波长依赖表观量子效率；(d) Pt/NU 和 Pt/NU-M 光催化析氢的稳定性测试；(e) Pt/NU-M 光催化析氢 4 个循环前后的粉末 X 射线衍射图谱；(f) Pt/NU-M 光催化析氢后的扫描透射电镜图像；(g) Pt/NU-M 与其他 MOF 基光催化剂的光催化析氢速率对比。
该研究以芘基 MOF 为载体，通过路易斯碱基团（-SH、-OH、-NH₂）接枝策略精准调控 Pt 与 MOF 的电子金属 - 载体相互作用（EMSI）。研究发现，-SH 基团因软硬酸碱理论与 Pt 前驱体亲和力最强，使 Pt/NU-M 实现 Pt 的原子级分散，形成 Pt-O/S 配位结构；强 EMSI 可构建强内部电场，加速电荷分离与转移，同时提高 Pt 氧化态、降低析氢反应能垒。性能测试显示，Pt/NU-M 全光谱下析氢速率达 5.68 mmol・g⁻¹・h⁻¹，是 Pt/NU 的 16 倍，且 20 h 连续反应稳定性优异，优于多数已报道 MOF 基催化剂。该工作证实路易斯碱配位是调控 EMSI、优化光催化性能的有效策略，为高效 MOF 基光催化剂的分子设计提供新思路。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.8241756
