张海龙1,2，王莹3，刘子源3，刘世龙3，陈虎1，吕永康1,3
1太原理工大学环境与生态学院，山西 太原 030024；2山西省生态环境规划和技术研究院，山西 太原 030009；3太原理工大学化学与化工学院省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024
张海龙, 王莹, 刘子源, 等. 氯化钠型焦化废盐中有机物热处理及动力学特性[J]. 化工进展, 2026, 45(2): 1202-1214.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-1345
复杂有机物的去除对于实现焦化废盐的资源化利用至关重要，本研究探讨了热处理焦化废盐去除有机物的规律和效率。通过热重TG分析和管式炉模拟实验，对来自三家不同焦化厂的氯化钠型废盐（分别记作C1、C2、C3）进行了研究。TG和动力学结果表明，高温热处理能够深度去除废盐中的有机物，活化能结果说明C2和C3这两种废盐中的有机物比C1中的更容易去除。管式炉模拟实验表明，不同来源的焦化废盐最优处理条件各不相同，氧气能够促进热处理去除废盐中的有机物。当热处理温度为600℃、停留时间为20min以及空气气氛下，C1、C2和C3三种废盐的总有机碳（TOC）去除率分别可达97.20%、92.11%和99.21%。综合分析能耗和经济性，热处理温度400℃、停留时间20min以及空气气氛为最优工艺参数组合，此时三种焦化废盐中的TOC含量均已显著低于《再生工业盐 氯化钠》（T/ZGZS 0302—2023）和《煤化工 副产工业氯化钠》（T/CCT 002—2019）中TOC含量标准。最后通过SEM、XRD和FTIR等表征方法对比研究了热处理前后焦化废盐样品形貌及有机物组成，结果表明在空气气氛下，三种废盐经热处理后表面变得光滑且有气孔产生，有机物官能团强度明显减弱且组成发生改变，证明废盐中有机物种类明显减少。上述研究结果将为氯化钠型废盐中有机物热处理技术研发提供理论依据，旨在为后续同类废盐处理和回收提供帮助。
焦化废水是一种含有苯酚和多环芳烃等多种高浓度难降解有机污染物的工业废水，主要采用“预处理+生化处理+深度处理”三级处理工艺，并结合膜浓缩技术产生含盐量极高的浓盐水。在我国，产生的含盐废水主要通过蒸发结晶实现“零排放”，经过蒸发结晶得到的副产品工业废盐通常会含有无机盐和有机物，这使得它自2016年起被列入我国《国家危险废物名录》，所以废盐的处理和处置仍然颇具挑战性。
传统工业废盐的处置方法是填埋和倾倒入海，这不仅造成了一定的环境风险，还造成了资源浪费。尽管结晶可以将工业废盐转化为盐产品，但含盐废水中难以降解的有机化合物会通过缩小氯化钠的亚稳区来影响其结晶过程，从而降低盐的质量。因此，去除有机杂质对于工业废盐的资源化利用至关重要。
常用工业废盐中有机物去除方法主要有电介质阻挡放电等离子体法、双极膜电渗析法、热处理法、乙醇溶剂洗涤结合热处理法以及光电催化法。其中，热处理法是处理含有机物废盐的发展趋势，具有工艺简单、效率高、排放少等显著优势。这一过程是指在有氧或者无氧环境中，在低于熔融和焚烧温度（300~800℃）条件下对有机物进行热化学分解。尽管废盐中有机杂质的成分复杂，但它们的分解温度通常在200~700℃。Feng等比较了有机污染物的热行为和转化特性，并证明这些污染物可通过热处理有效去除。Song等研究发现，空气热处理过程（燃烧过程）相较于氮气热解过程总有机碳（TOC）去除率有所提高。
热处理过程会受到原料、温度、载气环境以及停留时间等多种因素的影响。由于有机污染物的组成和结构存在差异，不同类型的废盐具有不同的热解条件和热解效率。例如，Li等研究了来自除草剂、杀虫剂和杀菌剂的8种农药废盐的热处理过程，发现热处理效果主要取决于废盐样品中的有机有毒污染物，而不是农药类型。Wang等评估了热处理去除焦化废盐中有机杂质的效果，发现高温废盐团聚问题主要是由吸湿结块、有机物的热解以及低熔点盐所导致的，且空气气氛有利于降低热处理的温度。王利超等采用高温处理法对模拟氯化钠盐渣（简称盐渣）中有机杂质进行处理，当反应温度比有机杂质的沸点高30℃并且反应时间为120min时，有机杂质的去除率达到了99.99%。因此，对于化学成分各异的废盐，选择合适的温度、气氛和停留时间等影响因素至关重要。
尽管高温热处理能够提高有机物的去除效率，但温度升高也会导致盐类融化，从而增加能耗和运行风险。焦化废盐的盐纯度和有机物含量会因上游操作条件的变化而出现显著差异，但目前关于焦化废盐中有机物去除的研究十分有限，即使有往往也仅针对单一废盐进行，缺乏对不同来源焦化废盐的系统性研究。此外，实际工业生产中产生的焦化废盐成分复杂，有机物种类繁多，如何针对这些复杂体系制定有效的热处理方案，以实现高效、低能耗的有机物去除，是当前亟待解决的关键问题。基于此，本研究探讨了不同来源焦化废盐热处理去除有机物的规律和效率。首先通过热重TG分析和动力学建模，研究了三种不同焦化废盐的热行为及其规律。然后通过管式炉模拟实验优化了焦化废盐热处理条件，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等表征方法初步探讨了热处理前后焦化废盐样品中有机杂质组成和形貌。这些研究结果将为实现焦化废盐中有机物高效去除以及后续资源化处理提供理论依据。
实验所用3种废盐分别取自山西省三家不同的焦化企业，三家焦化企业的废水先经过生化处理将其中的有机物降到一定的水平，然后通过活性炭吸附将废水中的COD进一步去除，之后进入膜处理系统，通过纳滤膜和反渗透处理后得到3种废盐分别为NaCl废盐、Na2SO4废盐和杂盐，本文中选用的3种废盐是NaCl废盐（分别记作C1、C2、C3），其主要化学组成见表1。三种焦化废盐中主要包含元素Cl（44.76%~56.88%）和Na（41.00%~42.52%），这两种元素的质量分数为96.49%~99.40%。无机杂质主要有S、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Br、Zn等元素，质量分数在0.60%~3.42%之间。三种焦化废盐的XRD图谱显示出很强的结晶性，所有衍射峰都与氯化钠（JCPDS No.05-0628）匹配良好（图1），进一步表明氯化钠是这三种废盐样品的主要成分。此外，焦化废盐C1、C2和C3的含水率分别为0.128%、0.041%和4.358%，总有机碳杂质（TOC）含量分别为163.4mg/kg、55.8mg/kg和444.9mg/kg（表2），其中有机物含量相差较大主要是由于焦化企业使用不同的煤炭产生焦化废水，同时不同焦化企业管理运行水平不同。此外，这些有机杂质由于经历了高温蒸发过程而变得不易挥发，此类杂质会对盐的质量产生不利影响，因此在盐资源利用过程中需要进行深度处理。
所有热处理实验均在管式炉（天津中环电炉，SK-B08123K-2-420型）中进行。称取5g的废盐放入瓷坩埚舟中，控制盐层厚度，然后将其放入气氛炉中。根据实验要求调节炉内气氛，并加热至所需温度进行碳化反应。反应完成后自然冷却，取出样品，观察并记录废盐外观的变化，将碳化后的废盐粉碎并混合，然后取样分析其白度和TOC含量。主要研究了热处理温度、停留时间、不同气氛以及氧气体积分数等因素对三种废盐热处理效果的影响，所有实验研究均在10℃/min的升温速率和200mL/min气体流速的操作条件下进行。首先，研究了空气条件下不同温度（200℃、300℃、400℃、500℃和600℃）对三种废盐热处理停留时间为20min时TOC去除性能的影响；然后研究了空气条件下不同温度（300℃、400℃、500℃和600℃）对三种废盐热处理停留时间分别为5min、10min、15min、20min、25min和30min时TOC去除性能的影响；其次在不同温度条件下研究了空气和氮气气氛对三种废盐热处理停留时间为20min时TOC去除性能的影响。最后在热处理温度为400℃操作条件下研究了不同氧气体积分数对三种废盐热处理停留时间为20min时TOC去除性能的影响。
采用热重分析法研究废盐在不同气氛下的热处理特性，实验采用的仪器是同步热分析-差示扫描量热仪（TG-DSC，美国TA公司Q50型），分别探究了废盐在空气（20.9% O2+79.1% N2）条件下，以10℃/min的升温速率，50mL/min的气体流量，从室温到800℃范围内的失重情况。在本实验中，将5~10mg废盐置于TGA天平的样品盘上进行实验，实验前先通入10min实验气体，确保实验时的气体环境较为纯净。实验过程中记录和监测样品的质量变化，通过得到的热重曲线和失重数据对废盐的热反应特性进行分析。
采用X射线荧光光谱仪（XRF，型号XRF-1800）分析三种焦化废盐的元素组成。X射线粉末衍射（XRD，日本理学株式会社，SmartLab SE）用来研究废盐的晶体结构，采用Ni滤波的Cu Kα射线源，管电压为40kV，管电流为100mA，扫描速率为5°/min，扫描范围为10°~80°。废盐样品处理前后采用扫描电子显微镜（SEM，日立公司，Regulus 8230）进行图像分析，通过导电胶固定在样品台上，抽真空后进行图像采集。
使用WBD-2A白度分析仪检测废盐样品在热解前后的白度。将一定量的废盐溶于去离子水中制备10g/L水溶液后使用pH计测定废盐样品的pH。将一定量的废盐溶于去离子水中制备成浓度为20g/L溶液，然后采用总有机碳分析仪（TOC，TOC-L CPN，岛津公司）测量不同废盐样品中的有机污染物。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，CCR-1，热尼科特公司）研究废盐样品在热解前后的有机化合物组成。
本实验以TOC作为焦化废盐中有机杂质含量的评价标准，固体废盐TOC含量的计算公式见式(1)。
式中，MS为废盐固体的TOC含量，mg/kg；CL为废盐溶液的TOC含量，mg/L；V为溶液的体积，L；m为固体废盐的质量，g。
TOC去除率的计算见式(2)。
式中，φ为总有机碳去除效率，%；MS0为热解前的焦化废盐中TOC含量，mg/kg；MS1为热解后的焦化废盐中TOC含量，mg/kg。
废盐的热解反应动力学属于非等温、均相反应动力学范畴，其动力学方程可用式(3)的模型表示。
式中，α为热降解效率，%；t为停留时间，min；k为在温度T下的反应速率常数，min-1；f(α)为反应机理函数的微分形式。
根据热力学原理，用阿伦尼乌斯公式推导了反应动力学模型，如式(4)。
式中，A为反应的预指数因子，s-1；E为反应的表观活化能，kJ/mol；T为反应温度，K；R为通用气体常数，8.314J/(mol·K)。
将式(3)和式(4)相加可得式(5)和式(6)。
式中，β为加热速率，K/min；g(α)为反应机理函数的积分形式。
采用了Coats-Redfern积分法对焦化废盐的热解反应的TG数据进行了动力学分析，假设f(α)=(1-α)，g(α)=ln(1-α)，则Coats-Redfern方程为式(7)。
式中由于在大多数E和一般的反应温度范围内，RT/E的比值远小于1。因此，2RT/E的值几乎为常数，Coats-Redfern方程可简化如式(8)。
该式左边以1/T为横坐标绘制的图始终是一条斜率为-E/R、截距为
的直线，可据此计算反应区间的E和动力学参数A。
如图2(a)所示，焦化废盐C1在室温上升至350℃期间没有明显的质量损失，质量损失仅占总质量的0.39%，对应于表面水分和一些沸点较低的有机杂质的去除。当热处理温度从350℃增加到450℃时，C1样品的质量减少得更多，第二个质量损失过程对应着5.75%的质量损失。有机杂质的降解可能是导致第二个质量损失的主要原因。DTG曲线进一步表明，这一过程包含两个重叠的质量损失峰：第一个峰位于370~420℃（质量损失3.45%），第二个峰位于420~450℃（质量损失2.30%），这表明有机物质可能在具有不同热稳定性的成分中逐步降解。在热解温度达到500℃后，C1的质量保持稳定，变化极小，这表明其中的有机成分几乎被完全去除。
在室温至700℃的热处理温度范围内，焦化废盐C2的失重过程较为缓慢[图2(b)]。TG-DTG曲线表明，C2样品的质量出现了两个较为明显的失重过程，分别位于60~80℃和200~400℃的温度区间内。这两个失重仅占总质量的0.14%，主要是由于焦化废盐C2样品中表面水分和有机杂质的含量相对较低所致。
如图2(c)所示，焦化废盐C3样品在室温至700℃的热处理温度范围内一直处于显著的失重过程。TG-DTG曲线表明，废盐C3在室温至186℃和188~421℃这两个温度范围内具有明显失重峰，分别对应15.16%和17.08%的失重率。第一个失重峰主要与表面吸附水的蒸发以及一些轻质有机物质的挥发有关，该结果也与废盐C3含水率最高相对应。第二个温度区间失重峰阶段主要是废盐中有机物发生了分解。有研究证实氯化钠在低于650℃时几乎没有质量损失，因此当加热温度进一步升高到650℃时，废盐C3还有7.10%的质量损失，这可能与某些特定的有机成分（即重质挥发物）的挥发或者分解有关。
图2 焦化废盐C1、C2和C3在空气条件下的TG-DTG曲线
上述研究结果表明，三种焦化废盐的热分解特性差异显著。焦化废盐C1的有机物需更高温度才能彻底分解，而焦化废盐C3的有机物更易在低温段去除，焦化废盐C2的有机杂质在各个温度区间均有失重。这种差异主要归因于废盐中有机物的化学结构、热稳定性和存在形式的差异。
基于上述热重实验数据，采用动力学分析方法对三种焦化废盐在空气气氛下不同温度区间的热分解行为进行研究，如图3所示，通过线性拟合获得了各特征温度区间的关系曲线，除了废盐C2在210~225℃温度区间内以及废盐C3在240~280℃温度区间内的相关系数（R2）外，其余所有拟合直线的相关系数均大于0.98，表明拟合结果具有较高的可靠性。把图3中线性拟合直线的斜率和截距代入公式(8)，可以得到该废盐在热反应过程中的反应动力学参数，见表3。三种废盐热反应进行所需要的表观活化能随温度变化呈现显著差异，反映了不同温度区间内热分解或反应机制的转变。
图3 三种焦化废盐在不同温度区间的反应动力学拟合结果
如表3所示，在空气气氛下，焦化废盐C1在300~315℃、345~355℃和380~440℃这三个特征温度区间所对应的表观活化能分别为65.31kJ/mol、52.02kJ/mol和199.25kJ/mol，其数值呈现出先降低后显著升高的变化趋势。在300~315℃和345~355℃这两个温度区间内，反应活化能较低，表明焦化废盐中复杂有机组分相对较易发生反应，该过程可能包含了轻质组分分解以及部分挥发性有机物的释放。而当温度达到380~440℃的高温区间时，活化能急剧攀升至199.25kJ/mol，指前因子A达9.48×1012s-1，这意味着该阶段可能发生了深度碳化或矿物质的氧化分解等强吸热过程，故而呈现出较高的活化能。
在空气气氛下，焦化废盐C2于55~70℃、210~225℃和325~340℃这3个特征温度区间所对应的表观活化能分别为60.46kJ/mol、37.00kJ/mol和72.67kJ/mol，其数值呈现出先降低后升高的变化趋势。从反应机理角度分析，在低于100℃时，活化能低，A值（3.07×109s-1）较高，说明反应容易启动，该过程对应于挥发性有机组分的物理脱附和弱化学键的断裂。随着温度升高至210~225℃，活化能显著下降至37.00kJ/mol，这表明此时热处理反应进入以轻质组分挥发为主要特征的阶段，此阶段反应的能垒相对较低，反应相对较易发生。而当温度达到325~340℃的高温区间时，活化能升高至72.67kJ/mol，这意味着该阶段的热分解过程是以大分子有机物的化学键断裂和重组为主。
焦化废盐C3在空气气氛下的热处理过程也呈现先降低后升高的变化趋势：初始阶段（40~60℃）相对较低的活化能（39.47kJ/mol）对应于废盐中水分蒸发、挥发性有机组分的物理脱附和弱化学键的断裂；随着温度升高至中间阶段（240~280℃），活化能降低至32.58kJ/mol，A显著升高至1.25×106s-1，表明热处理过程转为以大分子有机物的化学键断裂和重组为主；而在高温阶段（325~400℃），活化能又回升至41.86kJ/mol，则反映了裂解产物的二次分解和氧化过程。
综上所述，三种焦化废盐热处理过程中表观活化能的非单调变化趋势深刻揭示了废盐热解反应机理的复杂性，不同温度区间内主导的反应类型存在显著差异。同时，研究相近温度区间内废盐C2和C3热处理过程中表观活化能均显著低于废盐C1热处理过程的表观活化能，进一步说明C2和C3这两种废盐中的有机物比C1中的更容易去除。
2.3.1 温度
温度是热处理去除焦化废盐中有机物去除的重要影响因素。如图4所示，当热处理温度从200℃升高到400℃时，三种焦化废盐中有机物去除性能都随着温度升高而显著提高，C1、C2和C3这三种焦化废盐在400℃时TOC去除率分别为90.04%、81.72%和95.93%，比热处理温度为200℃时分别提高了67.90%、36.20%和83.5%，且废盐C3的TOC去除性能提高最为显著。当热处理温度继续升高至600℃时，三种焦化废盐TOC去除性能继续升高，此时对应的TOC去除率分别为97.20%、92.11%和99.21%，比热处理温度为400℃时仅仅提高了7.16%、10.39%和3.28%。这与三种焦化废盐的热失重性能基本一致，即三种焦化废盐在反应温度不高于400℃时失重效果最显著。而且当热处理温度低至400℃时，三种焦化废盐中的TOC含量就已分别降低到16.2mg/kg、10.2mg/kg和18.1mg/kg，均已达到《再生工业盐 氯化钠》（T/ZGZS 0302—2023）中低于80.0mg/kg的标准和《煤化工 副产工业氯化钠》（T/CCT 002—2019）一级工业干盐中低于30mg/kg的标准。考虑能耗和经济性问题，初选400℃为最佳热处理温度。
（空气气氛、气体流量为100mL/min、升温速率为10℃/min、停留时间20min）
2.3.2 停留时间
热反应停留时间是影响有机物去除的另一重要影响要素。如图5(a)所示，当热处理温度为300℃时，三种废盐中TOC去除率均随着热反应停留时间的延长而逐渐升高，此温度下停留时间为30min时三种焦化废盐的TOC去除率均达到最高，且废盐C3、C2、C1的去除率逐渐升高，分别为51.56%、55.02%和63.65%。当热处理温度为400℃时，焦化废盐C1和C2的TOC去除率均随着停留时间的延长而逐渐升高，当停留时间为30min时，焦化废盐C1和C2的TOC去除率均达到最高，分别为91.25%和82.80%［图5(b)］。该温度下焦化废盐C3的TOC去除率在停留时间为15min时就已达到最高（95.87%），继续延长停留时间，TOC去除性能提高并不显著［停留时间为30min，95.95%，图5(b)］，表明焦化废盐C3中有机物在较低热反应温度下就可以被完全去除。当热处理温度为500℃时，焦化废盐C1、C2和C3的TOC去除率同样随着停留时间延长而逐渐升高，但停留时间分别缩短至20min、20min和10min时，TOC去除率就可达到最高，分别为95.84%、84.41%和96.52%［图5(c)］。当热处理温度继续升高至600℃时，焦化废盐C1和C3的停留时间缩短至10min时TOC去除率也已达到最大，分别为97.43%和98.90%，继续延长停留时间对TOC去除性能影响不显著［图5(d)］；焦化废盐C2的TOC去除率仍在停留时间为20min时达到最大，为92.11%［图5(d)］。综上分析可得，适当提高热处理温度和热反应停留时间可以显著提高三种焦化废盐的TOC去除性能，其中焦化废盐C3中有机杂质在低温条件（不高于400℃）下就可以基本被去除，与其热失重性能相一致。考虑初选400℃为最佳热处理温度，同时考虑能耗、TOC去除效果及效率等因素，在此温度下优选20min为最优处理时间。
图5 停留时间对三种焦化废盐中TOC去除效果的影响
（空气气氛、气体流量为200mL/min、升温速率为10℃/min）
2.3.3 气氛
图6展示了氮气和空气这两种气氛对三种焦化废盐中TOC去除性能的影响，结果表明当废盐C1和C3热反应温度不高于400℃时，三种焦化废盐反应受温度和气氛影响显著，空气中这三种废盐的TOC去除率明显高于氮气气氛下。即空气条件下，在200~400℃的热处理温度范围内，焦化废盐C1和C3的TOC去除率分别从22.15%和12.43%迅速上升至90.09%和95.93%；在200~500℃的热处理温度范围内，焦化废盐C2的TOC去除率从45.52%迅速上升至84.41%。而在氮气条件下，在200~400℃的热处理温度范围内，焦化废盐C1和C3的TOC去除率分别从16.40%和7.60%迅速上升至81.72%和88.94%；在200~500℃的热处理温度范围内，焦化废盐C2的TOC去除率从24.19%迅速上升至75.09%。这说明三种焦化废盐中有机物在不同气氛下发生了不同的降解反应，且氧气的存在能有效促进废盐中有机污染物的降解。当废盐C1和C3热处理温度在400℃以上、废盐C2在500℃以上时，三种焦化废盐在两种气氛下观察到相似的TOC去除率。即空气热处理条件下，焦化废盐C1、C2和C3在600℃时分别实现了97.25%、92.11%和99.21%的TOC去除，而该温度氮气热解条件下TOC去除率分别为96.02%、89.07%和96.18%。这与Wang等的研究结果类似，在500℃以下，焦化废盐在空气中的热处理效果比在氮气中的更显著，而在500℃及以上，热处理效果在空气与氮气中的差异几乎可以忽略不计。从反应机理来看，在空气气氛中，O2的存在加速了有机物的氧化分解反应，使得在较低温度和较短停留时间内就能实现较高的去除效率。而在温度升高到一定程度后，氮气气氛和空气气氛下的处理效果差异减小，这是因为高温条件由于温度高于有机物的沸点，有机物会优先迅速挥发，而O2参与氧化的影响相对减弱。因此，考虑到能耗等因素，400℃热处理温度下优先选择空气气氛。
图6 不同气氛对三种焦化废盐中TOC去除效果的影响
（气体流量为200mL/min，升温速率为10℃/min，停留时间20min）
2.3.4 氧气体积分数
为进一步探究氧气体积分数对三种焦化废盐中有机物去除效果的影响，实验设置了不同氧气浓度的梯度条件。在保持其他热处理参数一致的前提下，通过调节通入空气的比例来控制氧气体积分数。实验结果如图7所示，当氧气体积分数不高于30%时，三种废盐的TOC去除率随着氧气体积分数升高而逐渐升高，当氧气体积分数为30%时焦化废盐C1、C2和C3的TOC去除率分别为91.37%、79.95%和96.94%。之后继续升高氧气体积分数至40%时，焦化废盐C1、C2和C3的TOC去除率分别为91.49%、79.95%和96.94%，与30%氧气体积分数条件下的去除率相比，增幅均未超过0.2%。这表明在氧气体积分数达到30%后，继续增加氧气体积分数对提升TOC去除率的效果不明显。进一步分析发现，氧气体积分数对不同废盐中有机物去除的影响存在差异。对于废盐C1和C3，在氧气体积分数较低时（如3%~20%），TOC去除率的提升较为显著；而当氧气体积分数超过30%后，去除率的提升趋于平缓。对于废盐C2，其TOC去除率随氧气体积分数的增加始终保持较为稳定的上升趋势，但整体去除率仍低于废盐C1和C3。这可能与三种废盐中有机物的种类和含量不同有关。同时，当热处理温度为400℃时，空气条件下焦化废盐C1、C2和C3的TOC去除率分别为90.09%、81.72%和95.93%，与20%氧气体积分数条件下的去除率相比，最大差值均未超过2%。很显然，20%氧气体积分数与空气中氧气体积分数大致相同，从经济性和操作简便性考虑，在实际工业应用中，选择空气作为气氛，既能保证较高的TOC去除率，又能避免过高氧气浓度带来成本上升。
图7 氧气体积分数对三种焦化废盐中TOC去除效果的影响
（气体流量为200mL/min，升温速率为10℃/min，停留时间为20min、热处理温度为400℃）
综合分析，温度、停留时间、气氛和氧气含量对NaCl废盐中TOC去除率的影响，在考虑能耗和经济性的情况下，400℃的热处理温度、20min的停留时间和空气气氛为最优工艺参数组合。在此条件下，三种焦化废盐均能达到较高的TOC去除率，且能满足《再生工业盐 氯化钠》（T/ZGZS 0302—2023）和《煤化工 副产工业氯化钠》（T/CCT 002—2019）中关于NaCl相关标准的要求。采用热处理技术相比其他技术，具有能够有效去除焦化废盐中有机物且具有操作简单、处理效果好等优点，目前关于焦化废盐还未有相关的国家标准，如未来有进一步提升标准的情况下，该技术仍有具有较大的调整空间。另外，相比较热解技术，该技术只需要在空气气氛下进行，且同温度下处理效果较佳。
对于这三种焦化废盐中有机杂质热处理效果，在空气气氛下处理效果要优于氮气气氛下，因此后续采用SEM、XRD和FTIR等表征方法主要探讨了三种焦化废盐在空气气氛下的热处理去除废盐中有机杂质的过程特征。三种焦化废盐表观形态的白度变化如图8所示，随着热处理温度的升高，C1和C3这两种焦化废盐的颜色起初变深，随后又变浅，与这两种废盐的白度变化趋势相似。这种颜色变化归因于在较低温度下焦化废盐中有机物质的聚合和碳化，从而导致整体颜色变深。随着温度的升高，聚合的有机化合物进一步发生热解，导致颜色变浅。焦化废盐C2在表观颜色随热处理温度升高变化并不明显，推测是因为C2废盐中有机杂质含量较低。
图8 三种焦化废盐不同热处理温度下的表观图及白度变化
如图9所示，焦化废盐C1颗粒呈立方体形态，其他两种废盐颗粒均具有不规则的块状结构，小颗粒之间相互嵌入在一起。说明三种焦化氯化钠废盐结晶度由于工况的不同有所差别，其中废盐C1的结晶度最佳，C2的结晶度次之，C3的结晶度最差，该结果与XRD的数据一致。同时，三种焦化废盐颗粒处理前表面粗糙，这与工业废盐中有机物含量高相一致，因为有机物会被具有粗糙或缺陷表面的固体强烈吸附。废盐经过600℃热处理后，废盐表面有机杂质消失，表面较为光滑平整，进一步表明该温度下热处理后废盐表面有机杂质几乎被完全去除。并且，经过热处理的焦化废盐C3的废盐颗粒粒径有变大趋势，这可能是由于废盐C3中有机物含量高，高温热处理发生了黏结反应。此外，这三种废盐热处理后颗粒表面还可以观察一些小孔（图9中红色圆标注），这是因为包裹在废盐颗粒内部的部分有机杂质经过高温热处理时会发生热反应，生成气相产物从盐颗粒内部析出，这也说明废盐内部有机杂质经过热处理后被有效去除。
图10为三种焦化废盐热处理后的XRD图，三种焦化废盐C1、C2和C3在经过600℃热处理后仍显示出很强的结晶性，所有衍射峰都与氯化钠（JCPDS No. 05-0628）匹配良好，表明高温热处理虽然会引起废盐熔融黏附在一起，但不影响三种氯化钠废盐的晶型结构。
为了研究热处理过程中废盐中有机物的结构变化，对热处理前后的废盐进行了FTIR分析。如图11所示，三种原始焦化废盐在1650~1400cm-1和1300~1000cm-1处的官能团区以及小于1000cm-1的指纹区处均呈现出丰富的官能团特征峰，表明原始废盐中存在多种不同结构的复杂有机物。其中，废盐C3中官能团特征峰数量最多，说明废盐C3中有机物结构在这三种废盐中最为复杂，可能是由于废盐C3中有机物含量及种类较多。
在3200~3600cm-1范围内和1630cm-1附近观察到的峰是O—H基团的伸缩振动所致，其主要是来自于水分子。在1033~1160cm-1的波数范围内观察到的峰与C—O或C—O—C基团有关，因此样品FTIR图谱在1141cm-1和1147cm-1附近处有峰出现，证明三种废盐中都存在类似官能团。1384cm-1附近处的峰归因于—CH2的伸缩振动。上述特征峰强度在经过热处理后明显减弱，表明热处理会破坏有机化合物中的官能团，从而有效地从三种焦化废盐中去除有机物质。此外，1400~1650cm-1范围内存在C—N和C==N杂环的典型拉伸模式，其中1414cm-1和1419cm-1附近处的峰归因于芳香环C—N的伸缩振动。在空气条件下经热处理反应后，焦化废盐C2和C3中出现芳环C—N的伸缩振动强度增加，推测这两种废盐可能存在吡啶及吡咯等杂环结构中C==N的断键。综上所述，空气条件下热处理可以有效降解焦化废盐中的有机物，导致有机物官能团组成发生改变，有机物种类明显减少。
结合2.1小节热重分析、2.2小节动力学特性及2.3小节工艺参数研究可知，C2和C3废盐中有机物的活化能低于C1，表明其有机物更易去除，这与FTIR分析结果高度关联。红外光谱显示，原始废盐C3在1650~1400cm-1（C—N和C==N基团）、1300~1000cm-1（C—O/C—O—C基团）及小于1000cm-1（指纹区）的特征峰数量最多，证实其有机物结构最复杂，但TG曲线中C3的高失重率及低活化能对应，说明该复杂结构的有机物在热处理过程中容易去除。C1废盐的红外特征峰强度较弱且峰形单一（如仅1141cm-1处C—O键峰明显），表明其有机物以简单脂肪族为主，需更高活化能才能分解，与动力学中C1活化能最高的结果一致。C2废盐因有机物含量低，红外峰强度整体较弱，但1414cm-1处芳香环C—N键峰在热处理后增强，其存在含吡啶类杂环结构，这与其中等活化能及TOC去除率相符，即部分稳定杂环需更高温度（500℃以上）才能完全断裂。
本文选取三种焦化废盐，其主要成分均为氯化钠，采用高温热处理可有效去除废盐中的有机物。三种焦化废盐的热处理特性差异显著，其中废盐C1中有机物需更高温度才能彻底分解，而C3的有机物更易在低温段去除。当热处理温度为600℃、停留时间20min以及空气气氛时，C1、C2和C3三种废盐的总有机碳（TOC）去除率分别可达97.20%、92.11%和99.21%。综合分析能耗和经济性，400℃的热处理温度、20min的停留时间以及空气气氛为最优工艺参数组合，此时三种焦化废盐中的TOC含量均已显著低于《再生工业盐 氯化钠》（T/ZGZS 0302—2023）、《煤化工 副产工业氯化钠》（T/CCT 002—2019）中TOC含量标准。三种焦化废盐呈现出丰富的有机物官能团特征峰，表明原始废盐中存在多种不同结构的复杂有机物。在空气气氛下，三种废盐经过热处理后有机物官能团强度明显减弱且组成发生改变，表明废盐中有机物种类明显减少，证实了热处理降解废盐有机物的可行性。该研究对同类焦化废盐的无害化处理和资源化利用具有重要的参考价值，为实际工业生产中焦化废盐的处理提供了理论依据和技术支持，以期推动焦化行业的可持续发展。
第一作者：张海龙，博士研究生，研究方向为废盐处理与资源化利用。
通信作者：陈虎，讲师，研究方向为废盐处理与资源化利用。
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