太原理工大学 Sep. Purif. Technol. | 酒糟生物炭/海藻酸钠复合材料实现高选择性染料吸附

1. 研究背景及意义

纺织印染废水中富含的亚甲基蓝和孔雀石绿等持久性阳离子染料，对水生生态系统和人类健康构成了严重的基因毒性和致癌威胁。吸附法因操作简便、能耗低而被广泛应用，其中利用酒糟等农业废弃物制备生物炭是一种极具前景的绿色策略。然而，原始酒糟生物炭面临着孔隙结构欠发达、表面活性位点匮乏的核心痛点，导致其吸附能力低下且动力学迟缓。同时，直接使用高分子聚合物（如海藻酸钠）虽具有丰富的官能团，但往往受限于极低的本征孔隙率和较差的传质能力。为了突破这一瓶颈，本研究提出了一种创新的复合材料设计思路：利用磷酸和铁盐对酒糟生物炭进行改性造孔与赋能，随后将其作为多孔骨架交联到富含羧基和羟基的海藻酸钠三维网络中。该研究的重要意义在于，它巧妙地将农林废弃物的孔隙优势与天然多糖的高效电荷吸引特性相耦合，不仅克服了单一材料在传质限制和活性位点上的局限，更为针对性消除水体中复杂有害阳离子染料提供了具有可持续性和高分子级机制认知的新型吸附剂设计范式。

2. 主要研究结果

2.1 材料设计与合成

作者以酿酒工业废弃物酒糟为前驱体，首先经过400摄氏度热解和磷酸活化制备了改性生物炭，接着在碱性条件下浸渍氯化铁，最后将其分散在海藻酸钠溶液中，通过氯化钙进行离子交联，成功构筑了酒糟生物炭/海藻酸钠复合材料PBC-Fe/SA。与传统依靠单一化学活化或物理混合的生物炭体系相比，该策略的新颖之处在于构建了一个稳定的三维海藻酸钙凝胶网络来包裹多级孔生物炭，在提高材料整体亲水性和结构稳定性的同时，原位集成了磷酸基团、铁氧位点和海藻酸盐丰富的含氧官能团。

2.2 结构与表征亮点

氮气吸附-脱附等温线结果提供了最关键的结构演变证据：经过磷酸和铁盐改性后，生物炭的比表面积从原始的1.85 m2/g急剧增加至496.90 m2/g，孔径分布呈现出以微孔和介孔为主的多级孔特征。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析中，不仅观察到了新生成的焦磷酸硅物相和铁氧键伸缩振动，还明确检测到了海藻酸钠交联后显著增强的羧基不对称伸缩振动和红移现象。这些表征准确地证明了目标活性基团（磷酸根、羧基、铁氧键）已被成功且稳定地整合到具有发达孔隙网络的复合骨架中。

2.3 核心性能表现

在最佳反应条件（0.5 g/L吸附剂用量、120分钟、298 K温度下，亚甲基蓝pH为12，孔雀石绿pH为7）下，基于Sips模型拟合的PBC-Fe/SA对亚甲基蓝和孔雀石绿的最大吸附量分别高达1546.65 mg/g和1720.29 mg/g，显著高于文献中报道的大多数同类碳基和海藻酸盐基吸附材料。在多组分竞争吸附测试中，该材料对阳离子染料表现出极高的选择性，对亚甲基蓝和孔雀石绿的去除率分别保持在91.08%和93.09%，而由于静电排斥作用，对阴离子染料刚果红和甲基橙的去除率均低于45%。在循环稳定性方面，经过五次采用乙酸/乙醇洗脱液的吸附-脱附循环后，材料对两种染料的去除率依然维持在77%以上，且循环过程中的铁离子浸出率极低（小于1.3%）。

2.4 机理验证

作者结合多重光谱表征与密度泛函理论计算，全面揭示了该复合材料的高效吸附机理。在直接的实验验证方面，吸附前后的傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱显示，代表羟基、羧基、磷氧双键以及铁氧键的特征峰均发生了显著的位移和强度衰减，从实验上直接确证了这些含氧官能团通过氢键、静电吸引和弱配位作用实质性地参与了染料的捕获过程。基于此，密度泛函理论计算给出了合理的微观推断：复合材料表面与染料分子间的静电势分布呈现高度互补，计算得出亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附能分别为负0.398 eV和负6.986 eV，且前线分子轨道分析表明电子从染料分子转移到了复合材料表面；由此合理推断出，该材料的超高吸附性能源于生物炭多级孔道的物理填充效应，以及由海藻酸钠和改性基团共同主导的静电吸引、氢键、π-π堆叠和铁氧协同配位的多重分子级耦合作用。

3. 研究结论

本研究通过耦合农林废弃物衍生的多孔生物炭与天然多糖海藻酸钠，成功开发出一种结构稳定、吸附容量极大且具备高选择性的新型复合吸附材料。这项工作的真正贡献在于突破了传统生物炭吸附剂活性位点单一、传质受限的物理与化学瓶颈，提出并从分子理论层面确证了三维交联聚合物网络与多级孔碳骨架在静电吸引及空间限域上的协同增强效应，为未来面向复杂纺织废水的低成本、可持续靶向修复材料设计提供了极具实践价值的科学启发。

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137892