西北大学李爽&太原理工大学章日光最新AFM丨N/P共掺杂碳阴极超快双离子赝电容存储机制

水系锌离子电容器（ZICs）作为下一代电化学储能器件，结合了电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度及长循环寿命优势。

锌金属负极具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高理论容量（820 mAh g⁻¹）和天然丰度等优势，使得ZICs成为极具前景的储能体系。然而，由于锌负极通常过量使用，器件整体性能主要取决于正极材料的电荷存储能力。

尽管碳质材料如生物炭、聚合物衍生碳和碳纳米管等因其优异导电性和可调孔隙结构被视为理想正极候选材料，但其动力学限制仍是同时实现高倍率、高能量/功率密度和长循环稳定性的重大挑战。

传统研究多关注阳离子与活性位点的相互作用，而忽视了阴离子对电容的贡献。近期研究表明，在分层多孔碳纤维正极中，SO₄²⁻存储的电荷（318 C g⁻¹）是Zn²⁺（149 C g⁻¹）的两倍以上，提示阴离子在电荷存储中的重要作用。因此，系统研究杂原子协同作用，特别是赝电容双离子存储机制，对设计具有超快动力学的碳正极至关重要。

近日，西北大学李爽、太原理工大学章日光团队在Advanced Functional Materials发表了题为"Unraveling the Pseudocapacitive Dual-Ion Storage Mechanism in Carbon Cathodes with Ultrafast Reaction Kinetics"的研究论文。

构建纤维素衍生N/P共掺杂碳（CNPC）阴极，实现超快反应动力学和优异电化学性能 揭示双离子（Zn²⁺和SO₄²⁻）化学吸附的赝电容存储机制，突破传统单离子存储认知 CNPC基ZIC展现出308.5 F g⁻¹的高比容量、109.7 Wh kg⁻¹的能量密度及65000次循环稳定性 通过DFT计算和非原位表征证实杂原子协同活性位点促进可逆双离子化学吸附 准固态器件表现出低自放电率（2.43 mV h⁻¹）和优异柔性，为实际应用提供基础

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工程化设计具有快速反应动力学的碳质正极对实现先进水系锌离子电容器（ZICs）至关重要，然而赝电容诱导的加速动力学起源仍不明确。电化学过程通常仅通过阳离子反应解释，忽视了阴离子的贡献，这阻碍了对储能机制的完整理解。

最先进的电化学分析揭示，超快动力学主要由赝电容电荷存储主导，使基于CNPC的ZIC能够提供308.5 F g⁻¹的高比容量、109.7 Wh kg⁻¹的能量密度以及超过65000次循环的优异耐久性。

综合DFT计算和非原位表征证实，增强的赝电容源于杂原子共掺杂活性位点上的可逆双离子化学吸附。此外，基于CNPC的准固态ZIC表现出2.43 mV h⁻¹的低自放电率，这归因于P物种在阴离子吸附后增强结构稳定性的独特作用。

该工作不仅阐明了共掺杂活性位点促进可逆赝电容双离子存储的机制，还为开发具有超快动力学的下一代正极提供了基本设计原则。

📊 图文解读

图1 | 纤维素衍生N/P共掺杂碳材料的制备流程及微观形貌与元素分布表征

研究团队通过超分子自组装和高温热解制备了CNPC材料。SEM和TEM表征显示材料具有粗糙表面和蠕虫状纳米孔结构，HRTEM证实了无定形结构特征。

HAADF-STEM元素mapping揭示了C、O、N、P元素的均匀分布，证实了杂原子成功掺入碳骨架中。

图2 | 材料的晶体结构、孔隙特性及表面化学状态分析

XRD分析显示所有样品在22.5°和43.6°处呈现石墨碳的特征衍射峰，CNPC具有优化的微结构。Raman光谱中CNPC的ID/IG比值最高（2.33），表明N/P共掺杂引入了大量缺陷位点。

氮气吸附测试显示CNPC具有微孔/介孔分级结构，孔径分布集中在1.1、3.8和5.9 nm。XPS分析证实了C-O、C-N、C-P等化学键的存在，以及吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和P-C、P-O物种的共存。

图3 | CNPC基锌离子电容器的电化学性能评估

在三电极体系中，CNPC正极表现出典型的电容行为。组装的Zn//CNPC器件在0.1 A g⁻¹时提供308.5 F g⁻¹的高比容量，远优于对照样品。即使电流密度增加100倍，容量保持率仍达48.0%。

该器件实现了109.7 Wh kg⁻¹的能量密度和10.0 kW kg⁻¹的功率密度。循环测试显示，经过20000次循环后容量保持96.6%，65000次循环后仍保持89.2%，表现出卓越的长期稳定性。

图4 | 电化学动力学分析和电荷存储机制研究

EIS分析表明Zn//CNPC具有最低的电荷转移电阻和最快的离子扩散系数。频率依赖电容分析显示其具有优异的电子传输和倍率性能。b值分析（0.92/0.98）证实表面电容过程占主导。

通过ECSA测定，CNPC的电化学活性表面积显著高于其他样品。定量分析表明赝电容贡献占总电容的主要部分，远高于双电层电容。

图5 | DFT计算揭示双离子吸附机制

理论计算构建了四种N/P共掺杂构型（C-NPI至C-NPIV），评估了Zn²⁺和SO₄²⁻的吸附能。结果显示C-NPI和C-NPII构型对双离子具有最强的吸附能力。电子密度差分析揭示了电荷在吸附过程中的重分布。态密度分析表明N/P共掺杂显著改变了碳材料的电子结构，增强了与离子的相互作用。

图6 | 非原位表征验证可逆双离子化学吸附

通过非原位XPS分析充放电过程中不同电压状态下正极表面化学环境变化。Zn 2p和S 2p光谱证实了Zn²⁺和SO₄²⁻的可逆吸附/脱附。O 1s光谱显示C-O-Zn键的可逆形成与断裂。N 1s分析表明吡啶氮（N6）直接参与Zn-N键形成。P 2p光谱揭示了P-O-S-O-C结构的可逆演化，证实了P物种通过可逆硫酸根吸附贡献赝电容。

图7 | 准固态锌离子电容器的柔性和实用性能展示

采用PAM-ZnSO₄凝胶电解质组装的准固态器件表现出2.43 mV h⁻¹的低自放电率。该器件在弯曲条件下CV曲线几乎不变，显示优异的机械稳定性。在10 A g⁻¹下循环2420次后容量保持93.0%。

两个器件串联或并联可提供稳定的电压或电流输出。实际应用演示中，单个器件成功为温湿度计持续供电超过24小时。

📝 总结

总之，该研究成功开发了一种具有超快反应动力学的纤维素衍生N/P共修饰碳正极，为高性能储能正极提供了可行途径。

优化的CNPC基锌离子电容器 delivers 308.5 F g⁻¹的高比容量、平衡的能量-功率密度特性（109.7 Wh kg⁻¹和10.0 kW kg⁻¹）以及稳健的循环稳定性，在5 A g⁻¹下20000次循环后保持96.6%的初始容量，在10 A g⁻¹下65000次循环后保持89.2%。

该研究不仅阐明了共掺杂活性位点增强可逆赝电容双离子存储的机制，还为设计具有超快动力学的下一代正极提供了基本指导原则。

Unraveling the Pseudocapacitive Dual-Ion Storage Mechanism in Carbon Cathodes with Ultrafast Reaction Kinetics,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.75240

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