太原理工大学Angew. Chem. Int. Ed. | 调控共价有机框架层间堆叠实现单线态与三线态激发切换助力高效光催化

1. 研究背景及意义

光催化过程中，单线态的电子转移和三线态的能量转移作为两种主要且相互竞争的途径，发挥着至关重要却截然不同的作用。然而，在材料设计中实现这两种激发态能量的灵活切换一直是一项极具挑战性的科学难题。本研究提出了一种通过精确调控二维共价有机框架层间错位堆叠来切换电子转移和能量转移路径的创新设计思路。研究人员通过在骨架中引入具有不同立体化学构型的折叠构建基元，主动控制层间滑移，从而有效调节了发色团之间的电子耦合和空间重叠。这项研究的重要意义在于，它打破了传统刚性材料在激子行为调控上的局限，证实了通过分子级堆叠几何形态的微调可以引发高效的系统间交叉，实现激子从单线态向三线态的转化。该策略为开发能够选择性生成高亲电性活性物种的高性能多孔光催化剂提供了全新的机制见解，在环境修复和复杂有机转化领域具有巨大的潜在应用价值。

2. 主要研究结果

2.1 材料设计与合成

作者采用脱水缩合反应，将不同的折叠构建基元整合到材料骨架中，成功构筑了三种基于噻吩衍生物的二维共价有机框架材料，分别为BDT-HHTP-COF、BDD-HHTP-COF和BDT-CTC-COF。与依赖传统面对面刚性堆叠的体系相比，该合成策略的新颖之处在于通过单体构型设计，分别实现了90度、105度和128度的层间错位堆叠角度。这种精准的几何调节从底层结构上改变了层间相互作用，为后续光生激子动力学的调控奠定了坚实的结构基础。

2.2 结构与表征亮点

傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱中特有的硼氧键和硼碳键振动信号，证实了硼酸酯连接键的成功形成以及三种共价有机框架的成功构筑。高分辨透射电子显微镜结果提供了不同堆叠模式的最直观证据，观察到三种材料分别具有3.20埃、3.30埃和3.60埃的晶格间距。最关键的光电表征结果显示，具有面对面堆叠结构的BDT-HHTP-COF展现出11.5 mV的最大表面电势差和最强的瞬态光电流密度，证明其具有极强的光生电子空穴分离能力。相反，错位堆叠最显著的BDT-CTC-COF的表面电势差仅为4.2 mV，这证明较小的内建电场抑制了激子向电子空穴对的解离，从而更加有利于激子整体的转移。

2.3 核心性能表现

在以甲苯选择性氧化为模型反应的光催化测试中，具有128度错位堆叠的BDT-CTC-COF展现出最为优异的性能，在30分钟内对甲苯的降解效率达到了98.68%。其光降解速率常数高达0.11 min-1，分别是对比体系BDD-HHTP-COF和BDT-HHTP-COF的3.8倍和5倍。此外，BDT-CTC-COF实现了超过80%的二氧化碳矿化率，这一数值是电子转移主导体系的1.5倍。在经历连续十次循环测试后，该材料对甲苯的降解率依然稳定保持在95%以上，展现出了极其优异的循环稳定性和实际应用潜力。

2.4 机理验证

作者通过电子顺磁共振实验和飞秒瞬态吸收光谱结合理论计算，全面揭示了堆叠模式引发的反应机理转变。在直接的实验验证方面，捕获实验明确证明BDT-CTC-COF系统产生的主要活性物种是单线态氧，而BDT-HHTP-COF系统则主要产生超氧自由基，这从实验上证实了错位堆叠实现了从电子转移到能量转移路径的切换。在理论推断方面，密度泛函理论计算给出了合理的微观推断，表明最优的错位堆叠显著减弱了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的空间重叠，这种错位的相互作用激发了强烈的吸引力，从而大幅降低了单线态到三线态的能量间隙。这些交叉验证的证据共同证明，结构错位有效促进了系统间交叉过程，加速了三线态激子在框架内的迁移并最终传递给吸附的氧分子，实现了单线态氧的高效光合成。

3. 研究结论

本研究通过在二维共价有机框架中引入特定构型的构建基元，成功实现了对层间堆叠角度的精确调控，从根本上解锁了光催化体系中单线态电子转移与三线态能量转移路径的灵活切换。这项工作的真正贡献在于打破了传统光催化剂中单一反应路径主导的固有模式，提出并验证了利用结构堆叠错位引发层间吸引力进而促进激子系统间交叉的底层机制。这一策略不仅为理解激子动力学与大分子框架形貌演变之间的关联提供了坚实的理论基础，更为后续针对性开发用于高难度环境修复及精准化学转化的定制化多孔催化材料提供了极具价值的设计准则。

https://doi.org/10.1002/anie.8843840