单重态(S₁)和三重态(T₁)激发作为两条主要且相互竞争的途径，在光催化过程中发挥着至关重要但完全不同的作用，实现S₁和T₁激发能之间的灵活切换一直是一项挑战。
2026年04月09日，太原理工大学吴旭、邓杨团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Switching Between Singlet and Triplet Excitation in Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Photocatalysis”的研究论文，团队成员邓杨、李德坤为论文共同第一作者，吴旭、邓杨为论文共同通讯作者。
第一作者：邓杨、李德坤
通讯作者：吴旭、邓杨
通讯单位：太原理工大学
论文DOI：10.1002/anie.8843840
该研究通过在骨架中集成折叠构建单元，成功合成了三种具有90°、105°和128°偏移堆叠角的二维共价有机框架(COF)。结果表明，策略性的偏移堆叠可以利用高效π-σ吸引力，从而诱导从S₁态到T₁态的系间窜越。面对面堆叠的BDT-HHTP-COF倾向于遵循电子转移途径，从而生成·O₂⁻。相比之下，具有最佳偏移堆叠距离的BDT-CTC-COF会产生高浓度的¹O₂，这主要归因于能量转移途径。理论计算证明，BDT-CTC-COF可以增强库仑相互作用，触发系间窜越，并加速T₁激子在整个框架基质中向吸附的O₂的转移。这种机理路径的切换至关重要，因为高亲电性的¹O₂在攻击甲苯的富电子芳环方面表现出卓越的功效，引发一个选择性氧化过程，该过程迅速实现超过98%的降解率和80%的CO₂矿化率，与电子转移主导的途径相比实现了1.5倍的提升。
光催化过程利用太阳能驱动化学转化，其受到半导体中光生电子-空穴对动力学的控制。电子转移(ET)和能量转移(EnT)作为两条主要且经常相互竞争的途径，在光催化过程中发挥着至关重要但完全不同的作用。由直接光子吸收产生的ET途径代表了传统机制，涉及电子界面转移用于还原反应以及空穴转移用于氧化反应，以引发氧化还原反应。该过程促进热力学要求高的氧化还原转化，并生成高活性中间体以驱动有机合成。相比之下，EnT通过非辐射偶极-偶极共振机制进行，其中激发态的催化剂将其激发能整体转移给邻近的受体分子，将其提升到更高能态而无净电子交换。此外，EnT途径在复杂基质中表现出高鲁棒性，其效率受常见无机阴离子和溶解有机化合物的影响较小。通过绕过物理电荷迁移步骤，EnT还能抑制电荷载流子复合，从而为利用光生激子提供了一种潜在更高效的途径。因此，EnT作为一种复杂而强大的机制出现，提供了优异的选择性、强抗干扰性和独特的活化通道，将其定位为开发高性能光催化系统的关键策略。
鉴于这些优点，激发态的精确调控显得尤为重要。二维(2D)有机半导体中的层间偏移堆叠动态过程为操控能量转移提供了一条独特途径，特别有利于三线态激子的产生。这种原子尺度的偏移堆叠能够精确且实时地调节发色团间的电子耦合和空间重叠，这可以显著增强自旋-轨道耦合(SOC)并促进从单重态(S₁)到三重态(T₁)能级的高效系间窜越(ISC)，从而显著增加T₁布居数。由此产生的三线态激子布居数的提升对于能量转移主导的过程至关重要。此外，这种动态堆叠促进的激子离域扩展可以稳定所产生的T₁激子。在这方面，共价有机框架(COF)因其在调控滑动行为方面提供无与伦比的精确性而优于传统有机半导体，如分子晶体和聚合物。与传统材料刚性堆叠的几何结构和有限的可调性相比，COF具有预先设计的晶态多孔结构，能够实现对层间相互作用的策略性控制。它们的模块化合成使得能够整合功能构建单元，这些单元决定了滑动的能量景观，使该过程具有刺激响应性和可逆性。此外，COF的晶态π-共轭结构可以稳定这些三线态激子，并通过三线态-三线态能量转移机制促进它们在骨架上的迁移。这种延长的激发态寿命使得三线态能量能够在框架内传播更远的距离，从而更有效地活化分子氧以生成单线态氧，并促进与那些单重态光催化无法触及的底物发生能量转移反应。此外，COF的模块化设计允许以优化的三线态产率对光敏单元进行精确的空间组织，同时其多孔结构为底物限域和取向创造了理想的微环境，从而极大地提高了T₁能量转移效率。延长的T₁寿命、高效的激子迁移和精确的分子组织之间的协同作用，使得具有挑战性的有机转化得以实现，并具有增强的选择性和效率，超越了单重态介导的电子转移过程的局限性。
在此，该研究提出了一种通过精确调控二维COF的层间偏移π-π堆叠来切换S₁电子转移和T₁能量转移途径的新方法。具体而言，通过在骨架中整合折叠构建单元，成功合成了三种具有90°、105°和128°偏移堆叠角的噻吩衍生物基二维COF。结果表明，策略性的偏移堆叠可用于利用高效π-σ吸引力，从而诱导从S₁态到T₁态的系间窜越以产生三线态激子。面对面堆叠的BDT-HHTP-COF光催化剂更倾向于S₁电子转移途径，从而生成超氧自由基(·O₂⁻)。相比之下，具有最佳偏移堆叠距离的BDT-CTC-COF会产生更高浓度的单线态氧(¹O₂)，这主要归因于T₁能量转移途径。光物理表征和理论计算证明，BDT-CTC-COF可以增强库仑相互作用，触发系间窜越，并加速T₁激子在整个框架基质中向吸附的O₂的转移。这种机理路径的切换至关重要，因为高亲电性的¹O₂在攻击甲苯的富电子芳环方面表现出卓越的功效，引发一个选择性氧化过程，该过程迅速实现超过98%的降解效率和80%的CO₂矿化效率，这是电子转移主导途径的1.5倍。显著的降解效率，以及对以¹O₂为主导的非自由基氧化机制的阐明，凸显了通过工程设计COF结构来操控能量转移途径以实现先进光催化环境修复的巨大潜力。
图1 (a) COF的合成路线和化学结构。(b) BDD-HHTP-COF、(c) BDT-HHTP-COF和(d) BDT-CTC-COF的空间填充模型。
图2 (a) BDD-HHTP-COF、(b) BDT-HHTP-COF和(c) BDT-CTC-COF的实验衍射图和模拟衍射图。(d) COF的氮气吸附等温线和孔径分布；(e) 单体和COF的FT-IR光谱和(f)拉曼光谱；(g-l) COF的HR-TEM图像。
图3 (a) COF的UV-Vis DRS吸收光谱。(b) COF的PL光谱。(c) COF的TRPL衰减光谱。(d) COF的瞬态光电流响应。(e) COF的EIS谱图；(f) COF的Tauc图。(g) COF的XPS价带谱。(h) COF电子能带结构的示意图。(i–k) COF的KPFM表面电势图像及光照前后的相应电势差。(l) 存在DMPO时∙·O₂⁻的EPR谱图。(m–n) 存在TEMP时¹O₂的EPR谱图。
图4 (a) 三线态激子产生和¹O₂生成的合理能量转移过程。(b) 显示COF主要光物理性质的雷达图。(c) COF光催化活化氧气的机理示意图。(d) BDT-HHTP-COF、(e) BDD-HHTP-COF和(f) BDT-CTC-COF的fs-TAS及相应信号；(g) BDT-HHTP-COF、(h) BDD-HHTP-COF和(i) BDT-CTC-COF的fs-TAS二维图；(j) BDT-HHTP-COF、(k) BDD-HHTP-COF和(l) BDT-CTC-COF的衰减动力学曲线。
图5 (a) COF的电子密度分布和HOMO-LUMO图。(b) 芳环之间偏移堆叠和面对面堆叠的不同静电相互作用示意图。(c) COF的空穴（蓝色）-电子（绿色）分布以及原子对空穴和电子的贡献。
图6 (a–c) 氧气在不同COF位点的吉布斯自由能图。(d–f) COF光催化系统的原位DRIFTS谱图。(g) 在无需助催化剂和牺牲剂的情况下，通过BDT-CTC-COF中的T₁进行能量转移以及BDT-HHTP-COF中通过S₁进行电子转移的活化机制。
图7 (a)甲苯在COF上的降解曲线。(b)拟合的COF准一级速率常数。(c)不同氧气比例下甲苯在COF上的降解曲线。(d)COF对甲苯的降解率和CO₂矿化率。(e)添加不同清除剂的光催化氧化反应中甲苯在COF上的降解情况。(f)COF的稳定性测试。(g–i)甲苯光催化氧化过程中COF的原位FTIR光谱。
总之，该研究提出了一种通过精确调控二维COF的层间偏移π-π堆叠来切换S₁电子转移和T₁能量转移途径的新策略。具体而言，通过在骨架中整合折叠构建单元，成功合成了三种具有不同偏移堆叠模式的二维COF。结果表明，策略性的偏移堆叠可用于利用高效的π-σ吸引力，从而诱导从S₁态到T₁态的ISC。面对面堆叠的BDT-HHTP-COF光催化剂更倾向于S₁电子转移途径，从而生成·O₂⁻。相比之下，具有最佳偏移堆叠距离的BDT-CTC-COF会产生更高浓度的¹O₂，这主要归因于T₁能量转移途径。理论研究表明，BDT-CTC-COF可以增强库仑相互作用，促进ISC，并推动T₁激子向O₂吸附位点转移，共同促进高效¹O₂光合作用的能量转移过程。此外，由于层间偏移堆叠，更多的活性位点得以暴露，进一步增强了光催化性能。这种机理路径的切换至关重要，因为高亲电性的¹O₂在攻击甲苯的富电子芳环方面表现出卓越的功效，引发一个选择性氧化过程，该过程迅速实现超过98%的降解效率和80%的CO₂矿化效率。所阐明的S₁和T₁之间的转换机制，以及显著的光合性能，为设计用于高级环境修复的高效光催化剂开辟了新途径。
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
