太原科技大学赵旭东副教授等|从废水中挖矿——利用不锈钢酸洗废水生产高附加值MOF材料

2022年9月，《Resources, Conservation & Recycling》（2021年影响因子13.716）在线发表了太原科技大学赵旭东/刘宝胜团队在工业废水向MOF材料资源转化领域的最新研究成果。论文第一作者为太原科技大学赵旭东副教授，通讯作者为太原科技大学刘宝胜教授、北京化工大学刘大欢教授和北京建筑大学王崇臣教授。该文收录在RCR特刊“水中开采资源”中。

近年来，金属-有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）在吸附分离、工业催化、能源存储等领域已展现出良好的应用潜力。然而较高的生产成本限制了MOF材料在实际工业体系中的大范围推广。MOF材料的制备原料包括金属盐、有机配体、溶剂和调节剂等，任一原料的低成本化都可促进MOF材料整体成本降低。当前，人们已探索了采用废水作为原料制备MOF材料的可行性，如电池废液及含铜、铬废水。然而，相关废水多采用模拟废水，针对较为复杂工业废水的研究仍相对较少。

不锈钢制造业遍布全球多数国家和地区，在制造过程中，通常采用混酸（硝酸/氢氟酸）对不锈钢表面的氧化皮进行清洗，每处理1吨钢材约产生1.1吨废水。该废水具有强酸性，且包含丰富的铁、铬、镍阳离子和氟、硝酸根等阴离子。调查发现。该类废水的成分与常见MILs-MOFs原料体系较为接近：丰富的铁铬离子可作为金属源、强酸和水分别为调节剂和溶剂。因此，以不锈钢酸洗废水为原料制备MILs，可有效促进MOF材料成本降低，也可为相关企业液废/危废的处理提供新思路。

1.以不锈钢酸洗废水成功制备了MIL-100材料，其具有良好的多孔性（1127 ~ 1865 m²/g）和长期酸碱稳定性；

2.在废水不同批次及较粗放的反应条件下，均可实现MIL-100的成功制备；

3.材料制备的同时可实现镍离子的纯化（15.2 ~ 98.0%）；

4.相比商业试剂制备的MIL-100，材料的原料成本可降低28 ~ 61%；

5.所制备材料可用于印染、制药、重金属等废水处理。

课题组采集中钢不锈钢管股份有限公司酸洗废水，结合均苯三甲酸，以水热法制备BTC-X-Y材料（X为原料固液比、Y为反应温度）。通过废水取代金属盐、溶剂和酸调节剂，以降低MOF材料原料成本。基于选择性晶化机理，通过优化反应条件，将铁铬离子反应转变为MIL-100，同时实现镍离子的提纯。

图1 （a-c）BTC-X-Y材料的XRD谱图；（d）不同反应条件下晶体结构分布图（来自正文Fig. 1）

要点：从图1可以看出，在温度为180 ~ 220 ℃、固液比为50 ~ 250 g/L范围内，所制备BTC-X-Y材料的晶体结构主要为MIL-100。BTC-50-200和BTC-100-200材料中有少量未知晶相的生成。因此，在较宽的反应条件下，不锈钢酸洗废水均可向MIL-100结构转变。

图2 BTC-X-Y的氮气吸附-脱附曲线（来自正文Fig. 2）

要点：图2为BTC-X-Y材料的氮气吸附-脱附曲线，发现材料（除BTC-50-220）的孔体积为0.65 ~ 1.01 cm³/g，BET比表面积为1127.3 ~ 1865.8 m²/g，孔体积为0.5 ~ 1.8 nm。相比采用商业试剂制备的MIL-100材料，本工作BTC-X-Y材料的孔参数具有可比性。

图3 BTC-250-180在不同pH水溶液中浸泡10天后的XRD谱图和氮气吸脱附曲线（来自正文Fig. 4）

要点：本文以BTC-250-180为例验证了材料的酸碱稳定性。如图3a所示，在pH为1 ~ 12范围的水溶液中浸泡10天后，材料的XRD衍射峰并未发生明显变化。图3b表明该浸泡处理提高了材料的多孔性，其BET比表面积由初始1341 m²/g增加为 > 1600 m²/g (pH = 8 ~ 12)，这归因于进一步活化或材料中缺陷结构的产生。因此，材料在长期使用方面具有较好的保障。

图4 以第二批和第三批酸洗废水为原料制备材料的XRD谱图和氮气吸脱附曲线（来自正文Fig. 5）

要点：为了验证工业连续生产的可行性，课题组每隔2个月分别采集了另外两批酸洗废水，发现废水性质和组成相比第一批废水略有差异。然而，如图4所示，所获得BTC-X-Y材料仍展现出MIL-100结构和类似的孔参数。该验证实验证明了废水向MOF材料转变的工业化连续生产具有可行性。

图5 BTC-250-180材料的水相吸附分离性能（来自正文Fig. 6）

要点：以BTC-250-180为例探索了材料对染料、药物、重金属离子的吸附分离性能。研究发现，材料对MB的吸附容量与商业试剂制备的MIL-100较为接近，同时对莫西沙星（MOX）和锆离子（Zr）也具有较高的吸附容量。其他BTC-X-Y材料性能较低于BTC-250-180，主要源自于表面带电属性的差异。

图6 反应产物的整体处理工艺路线（来自正文Scheme 2）

要点：水热反应后，经过滤或离心收集固体（含BTC-X-Y、未反应H₃BTC及附着吸附的金属离子）。以去离子水清洗该固体以去除未反应的金属离子，再用乙醇二次清洗后，得到纯度较高的MIL-100材料和含H₃BTC的乙醇溶液，将乙醇蒸干后，可回收未反应的H₃BTC配体（其XRD谱图见SI文件）。

图7 反应后残余溶液的资源化处理路线（来自正文Scheme 3）

要点：如图7所示，酸洗废水在充分反应后，由原始的黑绿色转变为浅绿色（Ni²⁺特征色），此时Ni²⁺纯度大幅提升为90.8%；进一步通过二次反应提纯，Ni²⁺纯度可达98.0%，与市售镍盐具有一定的可比性。实现Ni²⁺提纯的主要因素在于该强酸反应体系中H₃BTC选择性地与更强的Fe³⁺、Cr³⁺路易斯酸反应，而Ni²⁺反应活性较低。

以工厂采集的不锈钢酸洗废水为原料，结合均苯三甲酸配体，成功制备了具有MIL-100结构的BTC-X-Y系列材料。所制备材料具有良好的多孔性、长期酸碱稳定性及优异的吸附性能。相比以商业制备的MIL-100材料，BTC-X-Y的成本可降低28 ~ 61%。废水在不同批次及较粗放的反应条件下，均可向MIL-100结构成功转变。此外，基于选择性晶化机理，在优化工艺下，废水中超过99%的铁铬离子可充分反应，而同时废水中镍离子纯度大幅度提高。未反应的均苯三甲酸配体经洗涤、蒸馏等单元操作后可基本实现回收。因此，本工作证明了不锈钢酸洗废水向高附加值MOF材料转变的可行性，同时为不锈钢生产企业中液废排放及资源化利用提供了新的思路。

该研究成果得到了国家自然科学基金、山西省重点研发计划、山西省基础研究计划等基金的资助。

Xudong Zhao, Chengwei Zhang, Baosheng Liu, Huifang Zhao, Xinli Gao, Yuanyang Wang, Yuezhong Zhang, Dahuan Liu, Chong-Chen Wang, Resource mining from stainless steel pickling wastewater to produce metal-organic frameworks, Resources, Conservation and Recycling, 2023, 188, 106647. 

DOI: 10.1016/j.resconrec.2022.106647

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921344922004803?dgcid=coauthor

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  刘梦源，女，北京建筑大学环境工程专业2022级硕士研究生。