国家杰青领衔!太原理工张献明/段小川/武汉工程张鼎/中科院张育涵Science Bulletin:攻克实用化O3型钠电层状正极的高压瓶颈!
研究背景
在大规模储能快速发展的背景下，钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低廉等优势，成为替代锂离子电池的重要方向。O3 型层状氧化物因理论容量高、易于规模化生产，被视作下一代高性能钠离子电池的关键正极材料。然而，常规电压下该类材料可逆容量仅约 120 mAh g⁻1，提升上限明显。虽然提高充电电压可释放更多容量，但会直接引发晶格氧不稳定、不可逆相变和电解液分解等问题，导致结构坍塌与性能快速衰退。以 NaNi0.5Mn0.5O2（NMO）为代表的传统 O3型材料，在循环中会发生多级复杂相变，4.1 V 以上更会出现不可逆 P’3→O1 转变，伴随剧烈氧释放与结构破坏。同时，这类材料对空气敏感，易与 H2O、CO2反应生成杂质相，造成钠离子自发脱出、界面劣化，严重制约实际生产与规模化应用。尽管元素掺杂、界面修饰等策略已被广泛研究，但多数方法只能缓解单一问题，无法同时解决高电压相变、氧损失与空气稳定性差的核心痛点，部分方案还因使用稀缺元素而失去成本优势。
成果简介
2026年3月11日，太原理工大学张献明教授（国家杰青）、段小川教授、太原理工大学/武汉工程大学张鼎教授、中国科学院张育涵博士在综合类国际顶刊Science Bulletin（影响因子 21.1，全球排名第 6） 发表题为《Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry》的研究论文。Lin-Rong Wu、张育涵为论文共同第一作者，张献明、段小川、张育涵为论文共同通讯作者。
在此，作者创新性地提出氧活性与固溶体一体化设计理念，成功研发出性能稳定的O3型正极材料NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.3Ti0.1O2（FMT）。该材料在4.3 V高电压下展现出162.1 mAh g⁻1的优异容量，可逆氧氧化还原特性赋予其持久的电化学活性，固溶体反应则实现了近零晶格应变与快速钠离子传输。得益于这一设计，材料彻底消除了极具破坏性的P3→O1相变，有效解决了传统O3型正极高电压下的结构稳定性难题。与原始NaNi0.5Mn0.5O2相比，改性后的正极性能大幅提升：200次循环后容量保持率达76.0%，远高于前者的21.3%；5 C高倍率下容量为95.6 mAh g⁻¹，是前者39.3 mAh g⁻1的2倍以上。该研究将实用化O3型钠离子电池的容量推向理论极限，为耐高电压层状正极材料的设计提供了重要指导，助力高能量密度钠电池的产业化发展。研究亮点
本研究核心亮点在于采用地壳丰度高的元素调控策略，设计出低成本O3型正极材料FMT，实现多维度性能突破。Fe、Mg、Ti三元素协同发力，构建高效调控体系：Fe等比例替代Ni、Mn参与电荷补偿，有效抑制高电压下结构坍塌；Mg构建“Na–O–Mg”结构，成功激活可逆氧离子氧化还原；Ti凭借强Ti–O共价键稳定晶格氧，协同抑制复杂相变并诱导固溶体反应。该协同设计从根源上解决了传统O3型正极的核心痛点，实现高度可逆氧氧化还原，杜绝持续氧损失与正极失活，彻底消除破坏性P3→O1相变，保障4.1 V以上高电压稳定性。同时达成近零晶格应变与快速钠离子扩散，显著提升材料综合性能。相较于原始NMO正极，FMT在循环稳定性、倍率性能及空气稳定性上均表现突出，验证了可逆阴离子氧化还原与固溶体化学的应用可行性，为可持续高能量密度钠离子电池耐高电压正极设计提供关键指导。
图1：NMO 与 FMT 材料结构表征。（a，b）NMO 和 FMT 的 XRD 图谱与 Rietveld 精修结果；插图为对应晶体结构模型，其中绿色、浅蓝色、红色、橙色、金黄色、深蓝色球分别代表 Na、Ni/Mn、O、Fe、Mg、Ti 原子。（c）FMT 的 (104) 晶面 HRTEM 图像；（d）FMT 的 EDS 元素面分布图。图2：NMO和FMT的电化学性能。（a）NMO 和（b）FMT 在 2.0–4.3 V、0.1 C 下前 3 圈的充放电曲线。（c）倍率性能对比。（d）0.5 C 下容量稳定性对比。（e）0.5 C 下电压稳定性对比。（f）NMO 与 FMT 在 50 °C 高温下的循环性能。（g）以硬碳为负极的全电池在 3 C 下的循环性能。图3：NMO和FMT在电化学过程中氧离子的氧化还原行为。（a）NMO 在初始态、首圈充电至 4.0 V、4.3 V 时的 O K边XAS 谱图（体相敏感 PFY 模式）。（b）NMO 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能 530.5 eV 时的 O K边RIXS 谱图。（c）NMO 充电至 4.3 V 时的全能量范围 O K边RIXS 图谱。（d）FMT 在初始态、首圈充电至 4.0 V、4.3 V 时的 O K边XAS 谱图；黄色标记为氧电子空穴特征峰，绿色标记为 O–O 二聚体特征峰。（e）FMT 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能 530.5 eV 时的 O K边 RIXS 谱图。（f）FMT 充至 4.3 V 时的全能量范围 OK 边 RIXS 图谱，箭头为氧化氧特征信号。（g）脱钠状态下 NMO（上）与 FMT（下）的优化结构。（h）Na1–xNMO 与 Na1–xFMT 中 O 2p轨道的总态密度。（i）Na1–xFMT 中与 Fe、Mg、Ti 成键的 O 原子分态密度。图4：原位XRD 研究NMO和FMT在充放电过程中的结构相变。（a）NMO 和（b）FMT 在 2.0–4.3 V 首次充放电过程中的原位 XRD 等高线图，及晶格参数 a、c和晶胞体积V的变化。图5：循环后NMO 与 FMT 的微观结构演变。（a）循环 50 圈后 NMO 的非原位 HRTEM 图像（a1）、GPA 应变分布（a2）及对应区域放大图（a3、a4），插图为 FFT 图谱。（b）循环 50 圈后 FMT 的非原位 HRTEM 图像（b1）、GPA 应变分布（b2）及对应区域放大图（b3、b4），插图为 FFT 图谱。（c、e）初始态与循环 50 圈放电态下 NMO 和 FMT 的 Mn L3边 XAS 谱，以 MnO、LaMnO3、Li2MnO3作为 Mn2+、Mn3+、Mn4+标样。（d、f）循环 50 圈充放电态下 NMO 和 FMT 的 Ni L3边 XAS 谱，以 NiO、LiNiO2、KNiIO6作为 Ni2+、Ni3+、Ni4+标样。（g、h）高电压循环过程中 NMO 与 FMT 的结构演变示意图。图6：NMO和FMT的空气稳定性评价。（a、b）新鲜与空气暴露后 NMO 的 SEM 图像；（c、d）新鲜与空气暴露后 FMT 的 SEM 图像，右下角为放大图。（e、f）新鲜与暴露后 NMO 和 FMT 的 XRD 图谱，右侧为 (003) 峰放大区域。（g）新鲜态与暴露后 NMO 和 FMT 的 FTIR 光谱。（h、i）新鲜态与暴露后 NMO 和 FMT 的首次充放电曲线。总结与展望
总之，作者创新性融合氧氧化还原化学与固溶体反应理念，成功破解了高电压O3型钠电层状氧化物正极的结构不稳定难题。依托地壳丰度高的Fe–Mg–Ti三元素协同掺杂策略，实现了高电压下氧流失向可逆氧氧化还原反应的转化，从根本上解决了电极电化学快速失活、电压衰减等关键痛点，同时完成从复杂相变到固溶体反应机制的转变，彻底根除破坏性P3→O1相变。得益于这一设计，所制备的FMT电池展现出卓越的综合电化学性能：4.3 V高电压下，5 C高倍率放电容量达95.6 mAh/g，3 C循环200次后容量保持率达76.0%，电压衰减仅为0.56 mV/圈；同时大幅提升正极界面稳定性，赋予材料优异的空气耐受性与高温循环性能，全面改善了传统材料的性能短板。本研究有效突破了制约高电压O3型层状氧化物实用化的多重瓶颈，构建了一种全新的正极材料设计范式。未来，该工作将为高能量密度、长寿命、可规模化钠离子电池的研发提供重要支撑，推动钠离子电池在大规模储能领域的产业化应用，助力新能源产业高质量发展。
文献链接
Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry. Science Bulletin(2026).
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.scib.2026.03.021
作者简介
张献明 太原理工大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”首批领军人才，“百千万人才工程”国家级人选，国务院特殊津贴专家，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者，霍英东基金获得者，山西省首批“三晋学者”特聘教授，三晋英才（领军），教育部“新世纪优秀人才支持计划”，高等教育协会理科教育委员会常务理事，教育部化学专业教学指导委员会委员，中国化学会无机化学和晶体学分会委员，山西省化学会荣誉理事长。主要从事新能源化学、金属-有机框架、纳米团簇、非线性光学和文物保护材料等相关研究，主持和参与国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大／重点／面上／青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金等基金。在 Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊发表研究论文 350 余篇，2014-2023 连续十年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖(排名5)、山西省科学技术奖一等奖两次(排名1)、二等奖两次(排名1)、广东省科学技术奖一等奖(排名3)。
段小川 太原理工大学化学与化工学院教授，英国皇家化学会会士。2008年本科毕业于哈尔滨工业大学理学院，2013年在南开大学获得材料物理与化学专业工学博士学位。在厦门大学化学化工学院从事博士后研究，主要研究方向为高性能储能材料与器件设计，包括聚合物固态电解质、一体化正极材料及低温储能技术。主持完成国家自然科学基金、省部级科研项目5项，横向项目4项。发表包括Advanced Materials，Advanced Energy Materials，ACS Nano等国际权威期刊SCI论文80余篇，其中第一/通讯作者40余篇，获得授权发明专利6项；担任《航空材料学报》、《材料工程》及《Rare Metals》等学术期刊的青年编委。
张育涵中国科学院大学博士，入选国家级青年人才托举计划，太原理工大学校长奖学金（最高荣誉）、博士/硕士国家奖学金获得者。先后师从太原理工大学张鼎教授、中国科学院崔光磊研究员。主要从事基于同步辐射谱学技术的高比能二次电池正极材料及固态界面研究。发表SCI论文近20篇，申请和授权国家发明专利近10项。
以上内容来源：清深储能 公众号
