国家杰青联手!太原理工大学张献明/蒙海兵&清华朱永法&北邮匡卓然,最新JACS:Au配位结构优化Zr基MOF电子结构与氢键网络以促进光催化析氢

本研究针对化石燃料过度消耗导致的能源与环境危机，提出发展光催化制氢技术。

针对金属有机框架（MOF）光催化剂载流子利用率低、质子传输能垒高的问题，通过在锆基MOF（NU）中接枝不同氮杂环配体，构建了原子级分散的Au-N/O配位结构。结果表明，引入吡唑单元（2N）形成的Au/NU-2N催化剂，不仅提升了Au位点的氧化态、促进了光生电荷分离与转移，还通过吡唑-水相互作用强化了氢键网络，将质子传输活化能降至0.17 eV。该催化剂在抗坏血酸作为电子给体时，产氢速率达261.43 mmol g⁻¹ h⁻¹，表观量子效率为1.41%（400 nm），且连续运行64小时性能稳定。

本研究通过同时调控电子结构与质子传输微环境，为设计高效MOF光催化剂提供了新思路。

要点1. 原子级分散的Au-N/O配位结构设计

通过引入吡唑单元（2N配体），作者成功在MOF骨架上构建了原子级分散的Au-N/O配位位点（Au-N/O coordination motifs）。这一创新避免了传统负载方法中金纳米颗粒的团聚，不仅最大化了活性位点暴露，还通过调控金的电子结构（使其处于更高氧化态），显著促进了光生电子的捕获与分离，从而极大提升了电荷载流子的利用率。

要点2. 协同增强氢键网络以促进质子传输

作者创新性地利用吡唑单元与水分子之间的相互作用，在催化位点周围构筑并强化了氢键网络。这一设计实现了高效的Grotthuss质子传输机制，其活化能低至0.17 eV，极大地改善了质子向活性位点（Au）的供给动力学，有效降低了质子转移与还原的能垒，与电子传递过程实现了协同优化。

要点3. “电子结构-质子传输”双功能协同设计原则

本工作超越了对单一因素的优化，提出并验证了一种针对MOF光催化剂的协同设计新范式：即通过配体工程同时调控活性位点的电子结构（以促进电荷分离并降低还原势垒）和其周围的氢键网络（以加速质子传输）。这一双重设计原则是获得卓越光催化析氢性能（261.43 mmol gAu-1 h-1）的关键，为后续高效光催化剂的设计提供了创新思路。

图 1. 催化剂与金属有机框架（MOF）集成的示意图：(a) 直接沉积法，(b) 配体后修饰法，(c) 本工作中提出的氮杂环配体接枝策略。

图 2. (a,b) Au/NU-2N 的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像（橙色圆圈代表 Au 单原子）及 (c) 元素分布图。(d) 模拟 NU、NU、Au/NU、Au/NU-1N、Au/NU-2N 及 Au/NU-3N 的 HOMO 图案。(e) Au/NU、Au/NU-1N、Au/NU-2N 及 Au/NU-3N 的 Au 4f X 射线光电子能谱（XPS）。(f) Au/NU-1N、Au/NU-2N 及 Au/NU-3N 的 N 1s XPS 谱。(g) Au 箔、Au/NU、Au/NU-1N、Au/NU-2N 及 Au/NU-3N 的 Au L₃边 X 射线吸收近边结构（XANES）谱。(h) Au/NU-2N 的 Au L₃边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱及其拟合曲线。(i) Au/NU-2N 的 Au L₃边小波变换（WT-EXAFS）图。

图 4. (a) NU、Au/NU、Au/NU-1N、Au/NU-2N 及 Au/NU-3N 的紫外 - 可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、(b) 电化学阻抗谱（EIS）、(c) 瞬态光电流响应及 (d) 稳态光致发光（PL）谱。光照前后 Au/NU-2N 的 (e) Au 4f 及 (f) N 1s XPS 谱。(g) Au/NU-1N、(h) Au/NU-2N 及 (i) Au/NU-3N 在水中经 400 nm 激发后，于 442–700 nm 光谱窗口、8 ns 时间范围内监测的飞秒瞬态吸收（TA）谱。

https://doi.org/10.1021/jacs.5c20751

以上内容，如有误读和纰漏，敬请指正