图1 合成策略与微观结构对比
图1a示意性地对比了两种碳化工艺：传统高温炉碳化需10.7小时，而焦耳热技术仅需310秒即可完成从醋渣到硬碳的转化。SEM图像显示，常规样品C-HC1400呈现4–7 μm的不规则块状颗粒（图1b,c），而焦耳热样品F-HC2500颗粒尺寸减小至2–5 μm（图1e,f），这一差异源于快速升温过程中巨大的热梯度导致的热应力碎裂。HRTEM图像进一步揭示了两者的微观结构差异：C-HC1400具有明显的类石墨微区，层间距为0.393 nm（图1d）；F-HC2500则展现出更为丰富的微孔和闭孔结构，层间距缩小至0.374 nm（图1g），表明超快烧结限制了石墨微晶的生长并促进了孔隙结构的发育。
图2 物相结构与孔隙特性分析
XRD图谱显示两样品均呈现典型的无序碳特征，其中(002)衍射峰的R因子分析表明C-HC1400的石墨化程度略高于F-HC2500（图2a,b）。Raman光谱拟合结果显示F-HC2500具有更高的ID1/IG比值，证实其存在更多的结构缺陷（图2c）。定量分析表明，从F-HC2500到C-HC1400，d002层间距、堆叠厚度Lc和横向尺寸La均呈现增大趋势（图2d），印证了碳化工艺对微结构的调控作用。N2吸脱附等温线显示两样品均具有介孔和大于1.2 nm的微孔（图2e,f），而CO2吸附测试进一步揭示F-HC2500在0.4–0.9 nm的超微孔范围内具有显著的吸附容量，孔容达0.040 cm³ g⁻¹，而C-HC1400仅为0.009 cm³ g⁻¹（图2g,h）。基于氦真密度测试计算的闭孔孔容显示，F-HC2500的闭孔孔容为0.099 cm³ g⁻¹，显著高于C-HC1400（图2i），证实焦耳热工艺有利于形成丰富的闭孔结构。
图3 电化学储钠性能评估
CV曲线显示两样品均在0.04/0.10 V处呈现一对明显的氧化还原峰，对应钠离子在类石墨层间的嵌入/脱出过程（图3a）。恒流充放电测试表明，F-HC2500和C-HC1400在0.1 C下的首周充电比容量分别为315 mAh g⁻¹和316 mAh g⁻¹，ICE分别为76.1%和77.8%（图3b,c）。将容量分解为斜坡区（>0.1 V，缺陷位吸附）和平台区（<0.1 V，嵌入/填充）后发现，F-HC2500的斜坡容量（135.3 mAh g⁻¹）高于C-HC1400（120.3 mAh g⁻¹），归因于其更高的缺陷浓度；而其平台容量（179.7 mAh g⁻¹）低于C-HC1400（195.7 mAh g⁻¹），与后者更大的层间距有利于钠离子嵌入一致（图3d）。倍率性能测试显示，F-HC2500在10 C下仍保持181 mAh g⁻¹的容量，显著优于C-HC1400（图3e），且在1 C循环100圈后容量保持率达90.6%（图3f），展现了优异的动力学特性和循环稳定性。
图4 动力学行为与电容贡献分析
不同扫描速率下的CV曲线（图4a,b）用于分析储钠动力学。根据峰值电流与扫描速率的幂律关系，F-HC2500和C-HC1400在平台区域的b值分别为0.47和0.58（图4c），均接近0.5，表明该电位区间的储钠过程以扩散控制为主。通过定量分离电容贡献（图4d,e），发现F-HC2500在1.0 mV s⁻¹扫描速率下的电容贡献率达68.37%，在各扫描速率下均高于C-HC1400（图4f），这解释了其优异倍率性能的来源——丰富的缺陷和孔隙结构增强了表面电容行为。
图5 原位拉曼光谱揭示储钠机制
原位拉曼光谱监测了首周充放电过程中碳结构的变化。对于C-HC1400，当电压从0.619 V降至0.10 V时，G峰分裂为1537 cm⁻¹和1602 cm⁻¹两个组分（图5a,b），分别对应钠-石墨插层化合物内部石墨层和边界层的振动模式，明确指示了钠离子的层间嵌入。而F-HC2500在整个放电过程中G峰仅发生红移，未出现峰分裂（图5c,d），表明其有限的石墨微域尺寸不足以形成有序的插层化合物，钠离子在平台区域的储存机制与C-HC1400存在本质差异。
图6 闭孔填充贡献的定量解析与储钠机制模型
酚酞实验证实两样品放电至0 V后均能使酚酞溶液变红（图6a,b），表明电极中均存在准金属钠填充现象。基于闭孔孔容计算的理论填充容量显示，C-HC1400和F-HC2500的极限填充容量分别为41.8 mAh g⁻¹和111.9 mAh g⁻¹（图6c）。GITT测试计算的钠离子扩散系数在低电位区域出现明显拐点（图6d,e）：F-HC2500在0.053 V处扩散系数突增，对应闭孔填充的起始；C-HC1400的拐点出现在0.030 V。基于此拐点确定的第二周闭孔填充容量，F-HC2500为107.7 mAh g⁻¹，C-HC1400为39.8 mAh g⁻¹，与理论值高度吻合。综合各阶段容量贡献（图6f），F-HC2500的吸附、嵌入和填充容量占比分别为14.5%、51.8%和33.7%，呈现均衡的三阶段贡献；而C-HC1400的嵌入容量占比高达77.1%，填充仅占12.4%（图6h）。基于此，研究提出了"吸附-嵌入-填充"的三阶段储钠机制模型（图6g）：斜坡区对应钠离子在表面和缺陷位的吸附，平台区上段为类石墨层间的嵌入，平台区下段则为闭孔内的准金属钠填充。
