成都大学&大连化物所&太原理工大学Nature Communications:由Co-Mn界面位点驱动的Co纳米团簇反应诱导改性以调控CO2加氢选择性

本研究针对CO₂加氢反应中催化剂选择性调控的挑战，提出利用反应诱导的结构演变来设计高效催化剂。

研究通过调控Co负载量（如2Co/MnOx）和预处理气氛（CO/CO₂/H₂），结合原位表征与DFT计算，揭示了Co-Mn界面处形成的Co-C-O-Mn构型促进CO歧化，导致碳物种在Co纳米团簇表面重构。结果表明，该表面碳重构显著削弱CO吸附与加氢，使产物从CH₄转向CO（CO选择性从45.7%提升至94%）。

该工作阐明了气体诱导催化剂表面结构演变的机制，为在纳米/原子尺度精准设计催化材料提供了新策略，具有工业应用潜力。

要点1. 反应气氛驱动催化剂结构演化的设计新范式

作者提出并验证了一种“通过反应气氛策略性诱导催化剂形成目标反应所需特定结构”的设计原则。这突破了传统催化剂预先合成固定结构的局限，利用反应过程（如CO₂加氢）中气体环境（CO/CO₂）主动调控催化剂表面纳米结构（如碳物种覆盖与碳化），从而原位创造最优活性位点，为工业催化剂设计提供了新视角。

要点2. Co-Mn界面位点协同调控表面碳化学的机制解析

研究明确了Co纳米团簇与MnOx载体界面在调控表面碳物种中的协同分工机制：金属Co位点主要负责H₂的解离，而界面边缘位点则驱动CO的解离与歧化。这种分工直接决定了表面氢浓度与碳沉积/去除能力的平衡，为通过精确调控Co负载量来操纵碳物种类型与数量、进而控制反应选择性（CO vs. CH₄）提供了清晰的机理基础。

要点3. 表面碳物种的精细鉴别与动态演变追踪

作者综合运用原位/半原位表征（如同步辐射XPS、原位拉曼）与程序升温分析（TPH/TPO），系统鉴别了反应中形成的多种表面碳物种（高活性原子碳、金属-碳物种、聚合物碳），并揭示了它们随反应时间的动态演变规律。这种对复杂碳物种的精细区分和动态追踪，深化了对COx加氢反应机理的理解，是实现催化剂表面纳米结构可控调控的关键依据。

图 2. Co/MnOₓ催化剂的结构表征

a) 新鲜和 b) 使用后 2Co/MnOₓ催化剂的室温 CO - 漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFT）。使用后的催化剂对应于在 400 °C、CO₂:H₂=1:4 条件下反应 6 h 所得样品。c) 新鲜 2Co/MnOₓ催化剂的程序升温 CO - 漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTs）结果。d) 2Co/MnOₓ催化剂在 CO₂+H₂和 CO+H₂反应下的程序升温曲线。e–f) 不同阶段 2Co/MnOₓ催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像及 Co 颗粒尺寸统计：e–f) 新鲜催化剂；g–h) 在反应气中于 400 °C 预处理 18 h 后的催化剂。

图 3. 用于识别原位表面变化的程序升温实验

a) 2Co/MnOₓ在不同预处理时长下的 H₂程序升温加氢（TPH）分析，检测 CH₄信号（质荷比 m/z=15）。b) 使用后 2Co/MnOₓ、5Co/MnOₓ和 2Co/TiO₂催化剂的对比程序升温加氢（TPH）谱图。c1, c2) 反应后 2Co/MnOₓ（5 h）的透射电子显微镜（TEM）图像及伪彩色图。d) 2Co/MnOₓ催化剂在 400 °C 下的催化选择性：先在 400 °C 反应 18 h，随后切换至纯 H₂在 400 °C 处理 4 h 后恢复反应。e) 2Co/MnOₓ催化剂的循环催化选择性：先在 400 °C 反应 18 h，随后切换至纯 H₂在 500 °C 处理 4 h 后恢复反应。f) 用于调控 Co/MnOₓ催化剂催化选择性的气体诱导结构演化策略示意图。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-026-70328-z

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