太原科技大学赵旭东CCR: 富羧基金属-有机框架:设计、合成、应用与展望

1.富羧基MOFs材料的发展时间轴

Figure 1. 富羧基MOFs材料的发展时间轴

要点：2003年，第一个含游离羧基的MOF：V-MIL-61诞生。然而，V-MIL-61几乎无孔，这极大地限制了其在后续研究中的应用拓展。直至2010年，G. Férey和T. Loiseau报道了首个富含羧基的多孔MOF：MIL-121，其BET比表面积为162 m².g^-1。同年，基于后合成共价修饰方法，氨基-MOF-LIC-1成功转化为羧基-MOF-LIC-F1。随后，具有高水稳定性的锆/铪基UiO-66-(COOH)_n被报道出来，开启了富含羧基MOFs在多个领域的广泛应用。

2. 富羧基MOFs的构建策略

2.1 原位配体自组装

Figure 2. (a)目前用于构建MOFs-COOH的配体示意图；(b-k)部分富羧基MOFs的框架结构

要点：图2a列出了1,2,4-H₃BTC（均苯三甲酸）、1,2,4,5-H₄BTEC（均苯四甲酸）、H₆BHC（苯六甲酸）等部分含羧基的有机配体，这些配体是构建富羧基MOFs的基础。图2b-图2k则展示了MIL-124、MIL-82等不同富羧基MOFs的晶体结构，不同配体与金属簇（如Zr簇、Hf簇等）配位，形成多种拓扑结构，体现了配体设计对MOFs空间结构的影响。

2.2 混合配体法

Figure 3. (a)UiO-66-H₂和UiO-66-H₂/H₄的制备路线；(b)MIL-121-H₂和MIL-121-H₂/H₄的制备路线；(c)单一配体和混合配体Cr-MIL-101-X/Y的制备

要点：图3a为UiO-66-H₂和混合配体UiO-66-H₂/H₄的制备路线，1,2,4,5-H₄BTEC和H₆BHC两种配体在水相中与Zr⁴⁺离子同时反应，制备了混合配体的UiO-66-H₂/H₄。H₆BHC和1,2,4,5-H₄BTEC上额外多出的四个或两个游离羧基，赋予了该材料高达6.2 mmol g^-1的羧基密度。图3b为MIL-121-H₂和混合配体MIL-121-H₂/H₄的制备路线，在较低用量的H₆BHC和1,2,4,5-H₄BTEC配体比例下，形成的样品呈现出MIL-121拓扑结构，而更高的配体比例则会诱导MIL-116类结构的形成。因此，在定制MOFs的化学性质和孔道性质时，应充分考虑有机配体的竞争配位特性。图3c为单配体和混合配体Cr-MIL-101-X/Y的制备示意图，在常规反应条件下无法成功合成纯相Cr-MIL-101-COOH，但当与其他官能团（例如-H、-NO₂、-Br和-CH₃）组合时，并在1,2,4-H₃BTC配体摩尔百分比相对较高（46%-54%）的情况下被证明是可行的。因此，混合配体策略是引入特定配体的可行路径。

2.3 后合成共价修饰

Figure 4. 已报道的基于后合成共价修饰策略构建羧基的路线：(a)氨基与乙基异氰酸酯的反应；(b)氨基与草酰氯的反应；(c,d)氨基与环状酸酐的开环反应；(e)羟基与琥珀酸酐的反应；(f)氨基与对对羧基苯甲醛的席夫碱反应；(g)叠氮基团与2-丙炔酸的成环反应

要点：图4展现了后合成共价修饰构建羧基的多元策略。基于镓基NH₂-MOF-LIC-1与异氰酸乙酯的脱氨基反应（图4a），氨基被部分转化为-NH-COOH基团，转化率为40%。氨基与草酰氯在无水环境下反应也能形成末端羧基（图4b），如UiO-66-NH₂与草酰氯在四氢呋喃中反应，加入三甲胺以去除产生的HCl，从而加速反应。氨基与琥珀酸酐、马来酸酐等环状酸酐发生开环反应（图4c和4d），在这些反应中，开环酸酐的一端通过CO-NH键连接到MOFs上，另一端则显示出一个游离的羧基，这些反应的转化率在25-52%之间。这种酸酐的开环反应也可借助羟基实现。一个代表性的例子是UiO-66-(OH)₂与琥珀酸酐(SA)之间的反应，生成了富含羧基的SA-UiO-66-(OH)₂（图4e）。氨基与对羧基苯甲醛(CBD)发生席夫碱反应（图4f），如Hf-UiO-66-NH₂与对羧基苯甲醛反应，制备出了带有游离羧基的CBD-UiO-66-NH₂。基于NH₂-MIL-101主框架（图4g），在抗坏血酸钠与醋酸铜水合物的辅助下，叠氮基团与2-丙炔酸发生成环反应也可实现末端羧基的引入。

2.4 无机簇修饰

Figure 5.(a) L-乳酸在IRMOF-74中的后合成接枝；(b)5-磺酸基间苯二甲酸对MOF-808中固有乙酸的后合成交换；(c)手性中心分子（如L-苹果酸）的原位锚定；(d)在UiO-66中原位引入草酸、丙二酸和琥珀酸

要点：图5展示了基于无机簇修饰策略引入羧基的多种方法。通过后合成修饰，L-乳酸的羟基配位到IRMOF-74中开放的Mg位点上，其羧基则游离出来（图5a）。利用5-磺酸基间苯二甲酸(H₂SIPA)对MOF-808中固有乙酸进行后合成交换，将H₂SIPA一端羧基配位到Zr-O簇上，另一端形成游离羧基，制备出羧基富集的MOF-808（图5b）。通过一锅法将L-苹果酸、L-乳酸和L-丙氨酸等手性分子原位锚定到UiO-66、MIL-125-NH₂和MIL-53等MOFs中，这些酸的羧基端被配位固定，而另一端则保持游离状态（图5c），其中，双齿的L-苹果酸成功地暴露出了一个游离的羧基。在UiO-66中原位引入草酸、丙二酸和琥珀酸等二齿酸（图5d），使用这些二齿酸能确保末端羧基的存在。在这类研究中，MOFs固有配体发生的竞争性取代会诱导缺陷单元的形成，从而增加材料孔隙率，提升客体离子的扩散性能。

2.5 羧基聚合物封装

Figure 6. (a)Li⁺@PAA@UiO-66的制备过程及用于协同吸附CO₂的双Li⁺位点示意图；(b)后合成PAA改性Mg@MIL-100(Fe)作为Mg²⁺释放材料的示意图

要点：图6展示了羧酸聚合物封装策略构建富羧基MOFs材料的方法。在原位合成过程中，将聚丙烯酸(PAA)、Zr⁴⁺和BDC配体在水介质中进行一锅法反应，制备PAA@UiO-66复合材料，富含羧基的PAA链被成功封装进UiO-66框架中（图6a）。采用后合成混合法，在水介质中将MIL-100(Fe)与水溶性PAA钠盐混合，PAA的羧基与MIL-100(Fe)的不饱和Fe位点结合，形成MIL-100(Fe)-PAA复合材料（图6b）。

3. 富羧基MOFs的应用

3.1 金属离子的吸附与分离

Figure 7. (a)层柱状MOF中Cu²⁺/Co²⁺选择性分离示意图；(b)MIL-101-(COOH)₂吸附多种金属离子的示意图；(c)混合配体UiO-66-(COOH)₄中有效去除铀酰离子(UO₂²⁺)的示意图；(d)UiO-66-(COOH)₂中缺陷构建示意图及其对Dy³⁺的吸附等温线

要点：图7展示了富羧基MOFs在金属离子吸附与分离方面的应用。层柱状MOF：Zn(trz)(btec)_0.5中的游离羧基可以选择性地捕获Cu²⁺而非Ni²⁺和Co²⁺（图7a），其吸附速率很大程度上取决于溶剂类型（水>乙醇>DMF）。在UiO-66-(COOH)₂中也实现了类似的Cu²⁺/Ni²⁺选择性分离结果，其对Cu²⁺的吸附容量是UiO-66-COOH的数倍，这表明Cu²⁺的吸附需要多个羧基的协同螯合作用。在MIL-101-(COOH)₂中实现了对Pb²⁺的有效吸附（图7b），其吸附动力学快（<15 min）且饱和容量高（467.6 mg g^-1），这归因于其大的扩散通道和密集的羧基。此外，这种强大的螯合能力赋予该吸附剂更广泛的适用性，可用于多种金属离子，包括Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等。UiO-66-(COOH)₄被用于从模拟溶液和活体生物中捕获U(VI)离子（图7c），在含有U(VI) (5 mg L^-1)以及共存离子Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mg²⁺（均为10 mg L^-1）的混合溶液中，U(VI)的去除效率达到89.3%，而其他离子的去除率仅约为20%。这反映了UiO-66-(COOH)₄极其强大的螯合作用。此外，镧系稀土离子也能被精心设计的MOFs-COOH有效吸附。为了克服UiO-66-(COOH)₂在离子吸附和扩散过程中的严重孔道阻塞问题，我们提出了两种可行的策略。首先，使用苯甲酸钠作为调节剂来调控配体的缺陷并增加UiO-66-(COOH)₂的孔隙率，从而将Dy³⁺的吸附容量提高了两倍（图7d）。在后续工作中，使用1,2,4-H₃BTC部分取代UiO-66-(COOH)₂固有的BTEC配体，通过这种方式，扩散通道得以扩大，同时羧基也得以良好保留，由此得到的UiO-66-H₁/H₂显示出至少对九种稀土离子的普适性吸附性能。

3.2 离子传输

Figure 8. (a)在本体溶液、带轻微负电荷的PET-NC以及具有腔颈结构、带高负电荷的MOFSNC中三种典型离子传输机制的示意图；(b)基于缺陷MOFs的准固态电解质(QSSEs)抑制锂枝晶生长并促进Li⁺传输的示意图；(c)Li⁺在NKU-1000氢键框架中的有效传输示意图，以及具有两条Li⁺迁移路径的Li⁺@NKU-1000优化结构与对应迁移路径的能量势垒分析

要点：图8展示了富羧基MOFs在离子传输领域的应用。孔道尺寸与离子直径的匹配程度决定了水合离子的脱水数，而孔道内羧基的局部密度则控制着结合作用的强度。因此，合理筛选或设计MOFs的孔道结构将有效促进离子的选择性传输与分离。通过辅助界面生长策略，H. Wang等人开发了一种基于MOFs的亚纳米通道(MOFSNC)。二价离子在迁移通过UiO-66-(COOH)₂孔道时，因与羧基更强的结合作用及反复的脱水-水合过程，需克服数倍于一价离子的能量势垒，最终一价离子(K⁺、Na⁺、Li⁺)的电导率达到二价Mg²⁺/Ca²⁺离子的三个数量级（图8a）。近年来，随着新能源产业的快速发展，固态电池因其更好的安全性、更高的能量密度和更长的寿命而受到更多关注。其中，构建具有离子选择性的亚纳米/纳米通道对于高性能固态电解质至关重要。在UiO-66晶体原位生长过程中，其固有配体H₂BDC部分被草酸、丙二酸和丁二酸取代，这些短链分子不仅产生游离羧基，同时形成结构缺陷。基于这两大特性，优化的基于UiO-66-草酸的准固态电解质的Li⁺电导率较原始UiO-66体系提升343%（图8b）。一种基于多孔配位链、具有阵列电负性Li⁺传输位点的新型氢键框架NKU-1000被报道用于固态电解质（图8c）。该固态电解质展现出优异的电导率(1.13×10^-3 S cm^-1)、大的Li⁺迁移数（0.87）和宽的电化学窗口（5.0 V）。组装成的固态电池即使在500次循环后仍具有较高的放电容量和优异的温度耐受性，且无锂枝晶形成。

3.3 质子传导

Figure 9. (a)MOF-808-SBDC（含游离羧基和磺酸基）的合成示意图；(b)后修饰Hf-MOFs及其壳聚糖复合膜的质子传导性能；(c)UiO-66-COOH-Asp中可能的质子传输通道及多质子载体的质子跳跃路径

要点：图9展示了富羧基MOFs在质子传导领域的应用。质子交换膜燃料电池近年来的快速发展加剧了对高效质子传导材料的需求。目前商业化的Nafion膜面临着成本高、非晶特性以及对高温耐受性差等不足。具有游离酸性基团（如羧基、磺酸基和磷酸基）的多孔晶体MOFs材料有成为潜在替代品的潜力。其中，羧基在溶液及特定固态结构中可解离为COO^-和H⁺，同时，该基团倾向于形成致密的氢键网络，为质子传导提供连续通道。目前，构建富羧基的质子传导MOFs的主要途径包括以下两种方法：(i)后合成共价修饰或引入客体载体；(ii)基于有机配体的预先设计实现基团的原位引入。图9a为MOF-808-SBDC的合成示意图，利用2-磺酸基对苯二甲酸单钠盐(SBDC)交换MOF-808中固有的甲酸，构建了一个具有游离羧基和磺酸基的新框架，这些基团增强了材料的水吸附性能，使MOF-808-SBDC在100 %相对湿度和80 °C下的质子电导率显著提升至4.11×10^-2S cm^-1。图9b比较了两种MOFs（SA-UiO-66-(OH)₂和CBD-UiO-66-NH₂）及其与壳聚糖复合膜的质子传导性能。SA-UiO-66-(OH)₂和CBD-UiO-66-NH₂在最佳条件下分别表现出1.23×10^-2和0.71×10^-2S cm^-1的高质子电导率。将这两种MOFs掺杂到壳聚糖膜中后，材料的稳定性和质子传导性能得到改善，在100 °C和98 %相对湿度下，电导率可超过10^-2S cm^-1。基于UiO-66-COOH与天冬氨酸(Asp)之间的酰胺化反应，获得了具有更高羧基密度的新型MOF：UiO-66-COOH-Asp（图9c），单个配体中的游离羧基数量从一个增加到两个，使得UiO-66-COOH-Asp在70 °C和98 %相对湿度下高达1.19×10^-2S cm^-1的质子电导率。

Figure 10.(a)TJU-102的球形笼与纺锤形笼及其相邻纺锤形笼的氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)势能面；(b)MIL-121、MIL-53和MIL-53-NH₂的俯视图；(c)水分子在一维通道内的扩散状态；(d)MOF/PET混合通道示意图，上方显示通道中受限的水分子，下方显示质子沿形成的有序水链从本体溶液（黄色箭头）向本体溶液（蓝色箭头）传输的过程

要点：通过有机配体的预先设计的方法增加羧基密度有望提高质子电导率，这一点在TJU-101和TJU-102的对比研究中得到了直接证明（图10a）。作为同构MOFs，TJU-101和TJU-102因配体L₁和L₂的差异，TJU-102局部羧基数量是TJU-101的两倍，这导致了其在98 %相对湿度和90 °C下的质子电导率（5.26×10^-2S cm^-1）高于TJU-101(5.00×10^-3S cm^-1)，体现了羧基密度对质子传导的关键作用。羧基对于一维通道中质子电导率的重要性也在基于Al的MOFs：MIL-121、MIL-53和MIL-53-NH₂的对比研究中得到了证实（图10b）。分子动力学模拟表明，由于三种MOFs材料通道特性不同，其水链形态存在显著差异：MIL-53和MIL-53-NH₂中同时存在五边形和四边形水链，但前者以五边形为主，后者以四边形为主。在MIL-121的一维通道中，孪生水链形成了五边形环，并在游离羧基的辅助下产生了三条氢键通路，从而大幅提高质子电导率（图10c）。当制成MOF/PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）复合膜后，PET通道内原本无序的水分子也转变为类似的有序水链结构（图10d），基于DFT计算，与MIL-53和MIL-53-NH₂相比，MIL-121沿着有序水链传输质子的能垒更低。

3.4 气体的吸附和分离、催化和化学传感、

富羧基MOFs凭借羧基的强极性和可形成氢键网络的特性，在气体吸附与分离中展现出优异性能，可高效吸附CO₂、H₂等气体，并基于与不同气体分子作用力的差异实现混合气体的精准分离；同时，其在催化领域中，羧基不仅可作为活性位点直接参与反应，还能通过与金属中心的配位调节催化金属中心的电子状态，稳定反应中间体以降低活化能垒，在加氢、氧化等多种催化反应中发挥关键作用；此外，富羧基MOFs因羧基与目标分析物（如特定气体分子、离子）的特异性相互作用，会引发自身光学或电学性质的可调控变化，从而在化学传感中实现对目标物质的高灵敏、高选择性检测。